СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к способам спектральной сенсибилизации фотографических эмульсий и может быть использовано в химико-фотографической промышленности при изготовлении черно-белых фотографических материалов для любительской и профессиональной кинематографии, предназначенных для съемки в неблагоприятных условиях.

Цель изобретения - повышение светочувствительности.

П р и м е р 1. Для осуществления способа используют крупнозернистую аммиачную эмульсию синтезированную нижеописанным способом.

Для проведения эмульсификации используют следующие растворы.

Р а с т в о р 1. Вода обессоленная 4300 мл Желатин инертный 280 г
ФПАВ-8[M(CF₂)₂COOK] 1% 0,5 мл
Калий бромистый 780 г
Калий иодистый 50 г
20%-ный водный раствор
бензолсульфиново-кисло-
го натрия 700 мл
Температура 55±1^оС.

Р а с т в о р 2.

Серебро азотнокислое 900 г
Кислота азотная 90 мл
Аммиак 25%-ный 1000 мл
Аммоний азотнокислый 40 г
Вода обессоленная до 5000 мл
Температура 40±1^оС
Р а с т в о р 3.

Калий бромистый 430 г
Вода обессоленная 1000 мл
Температура 40±1^оС
Р а с т в о р 4.

Серебро азотнокислое 500 г
Кислота азотная 50 мл
Аммиак 25%-ный 550 мл
Аммоний азотнокислый 30 г
Вода обессоленная до 4000 мл
Температура 40±1^оС
Р а с т в о р 5.

Калий бромистый 300 г
Вода обессоленная 1000 мл
Температура 25±1^оС
Р а с т в о р 6.

Серебро азотнокислое 350 г
Вода обессоленная 2000 мл
Добавочная желатина 56% 500 мл
Температура 25±1^оС
Р а с т в о р 7
Уксусная кислота 60% 1500 мл
В аппарат загружают навеску желатина и заливают определенным количеством обессоленной воды, после 1 ч набухания добавляют оставшуюся часть воды (в соответствии с раствором 1), затем желатину плавят, в процессе плавления вводят калий бромистый, калий иодистый, 20%-ный раствор бензолсульфиновокислого натрия, ФПАВ-8 (как раствор 1). При перемешивании 100 об/мин методом одноструйной дробной эмульсификации вводят последовательно в раствор 1 раствор 2 в течение 5 мин, перемешивают 19 мин, вводят раствор 3 в течение 30 с, перемешивают 30 с, вводят раствор 4 в течение 5 мин, перемешивают 12 мин, вводят раствор 5 в течение 30 с, перемешивают 30 с, вводят раствор 6 в течение 2 мин, перемешивают 20 мин, вводят раствор 7 в течение 10 с.

После окончания эмульсификации проводят охлаждение эмульсии до 38^оС в течение 20 мин и отделяют твердую фазу методом сепарирования. Осадок промывают декантацией, диспергируют в течение 20±5 мин в растворе следующего состава, мл:
Вода обессоленная 5000
20%-ный водный раствор
бензолсульфиновокислого натрия 130
5%-ный раствор желатины 200
В течение 30±5 мин проводят II диспергацию, вводят 1600 г желатина и 6000 мл воды; рН эмульсии после диспергации 6,1±0,1; рВr 3,4±0,1.

Химическое созревание проводят последовательным введением при 43±0,5^оС из расчета на 1 кг эмульсии следующие добавки, мл: 3-гидроперфторпропаноат калия, 4%-ный водный раствор 0,5; раствор калия бромистого 0,5-2,1; тиосульфат натрия 0,01-8,4; едкий натрий 4; 40%-ный водный раствор бензолсульфиновокислого натрия 36,8; калий роданистый 10%-ный водный 1,2; натриевая соль изобутилбензолтиосульфокислоты (КФ 4026); 0,1%-ная 5,5; роданистое золото 0,04%-ное водное 6; 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин 1%-ный 23, и выдерживают до достижения оптимального уровня светочувствительности и оптимальной плотности вуали.

Получают эмульсию со следующими параметрами: pBr 2,7±0,1; рН 6,5±6,8. Отношение веса желатины к весу металлического серебра ρ 2,0.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре 40±1^оС, мл:
4%-ный водный раствор
ди-α -этилгексилового эфира
сульфоянтарной кислоты 3,5
1%-ный спиртовой раст-
вор α -нафтола 2
1%-ный водный раствор
пирокатехина 5
0,048%-ный спиртовой раствор
сенсибилизатора соль 3,3^l -ди-γ -
сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-
4^l,5^l-(тионафтено-2^ll,3^ll )-тиазолоти-
акарбоцианин бетаина и
3,3^l -диэтилтиаазолино-
карбоцианина 76
0,18%-ный спиртовый раствор
активатора спектральной сенси-
билизации диперхлорат 3,3^l -
[1^ll ,2^ll -бис-(этокси)-этил]-бис-
(1-этилбензимидазолия),
соединение I 11
0,072%-ный спиртового раст-
вора диперхлорат 3,3^l -[1^ll ,2^ll -ди-
(этокси)-этилен]-бис-(1-н-октил-
бензимидазолия)-золия или
дитозилат 3,3-[1^ll ,2^ll-бис-
(этокси)-этилен]-бис-
(1-октил-2-метил-5-хлорбен-
зимидазолия 4
0,078%-ный спиртовый раствор
сенсибилизатора триэтилами-
новой соли 3,3-ди- γ-сульфопро-
пил-5-метил-5-фенил-9-
этил-тиакарбоцианинбетаина 59
0,18%-ный спиртовый раствор
диперхлорат 3,3^l -[1^ll ,2^ll -бис-
(этокси)-этил]-бис-(1-этил-
бензимидазолия) 17
0,072%-ный спиртовый раствор
диперхлората 3,3^l -[1^ll ,2^ll -ди-
(этокси)-этилен]-бис-(1-н-октил-
бензимидазолия) или дитозилат
3,3^l -[1^ll ,2^ll -бис-(этокси)-этилен]-
бис-(1-октил-2-метил-5-хлорбен-
зимидазолия) 5
15%-ный водный раствор
дикалиевой соли полиглицерида
алкенилянтарной кислоты ацили-
рованной двумя молями анги-
дрида алкенилянтарной кислоты 30
5%-ный водный раствор аце-
тата хрома 10
1%-ный спиртовый раствор
флороглюцина 40
Эмульсию фильтруют и термостатируют при 38±2^оС; рН эмульсии перед поливом 6,6±0,2; рВr 2,9±0,1.

Для подготовки к поливу раствора защитного слоя на 1 л 2,5%-ного водно-желатинового раствора вводят 1,25 г ФПАВ-8 [H(CF₂)₂COOK], 3 мл 4%-ного водного раствора ди-α -этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 10 мл 15% -ного водного раствора дикалиевой соли полиглицерида алкенилянтарной кислоты ацелированного двумя молями ангидрида алкенилянтарной кислоты, 40 мл 2%-ного водного раствора формалина.

После введения добавок проводят фильтрацию раствора и выдерживают в термостате при 29±1^оС.

Изготовленную эмульсификацию и раствор защитного слоя одновременно наносят на триацетатцелллюлозную основу. Толщина защитного и эмульсионного слоев 18-20 мкм. Нанос серебра определяют по методу Фольгарда. Сенситометрические испытания фотоматериала проводят по ГОСТ 1069-10-73 на ФСР-41 при Т.цв. 5000 К и выдержке 0,05 с. Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-1 при 20±1^оС.

Состав проявителя УП-1, г/л:
Метол 5
Гидрохинон 3
Сульфит натрия безводный 80
Калий бромистый 3,5
Натрий углекислый 16
Вода обессоленная До 1000
После проявления идет ополаскивание проточной водой и фиксирование. Кислый фиксаж состава, г/л:
Тиосульфат натрия 300
Метабисульфит натрия
или калия 15
Вода обессоленная До 1000
Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Разрешающую способность определяют на резольвометре РП-2М. Полученные результаты приведены в таблице.

П р и м е р 2. Для осуществления способа используют на резольвометре рованную одноструйной дробной эмульсификацией с применением следующих растворов:
Первое созревание.

Р а с т в о р 1.

Калий бромистый 105 г
Калий йодистый 6,3 г
Желатина инертная 12 г
Вода обессоленная 630 мл
Температура 70±1^оС
Р а с т в о р 2.

1%-ный спиртовый раствор
феноксола 0,1 мл
Температура 25±5^оС
Р а с т в о р 3.

20%-ный водный раствор
бензолсульфиновокис-
лого натрия 20 мл
Температура 25±5^оС
Р а с т в о р 4.

Азотнокислое серебро 53 г
Вода обессоленная 470 мл
Температура 59±1^оС
Р а с т в о р 5.

Азотнокислое серебро 73 г
Вода обессоленная 650 мл
Температура 59±1^оС
В реактор загружают навеску инертной желатины, заливают водой, в течение 1 ч набухает желатина, затем плавят, доводят температуру до 70±1^оС и вводят оставшуюся часть воды, калий бромистый, калий иодистый (согласно рецепту раствора 1) вводят 20%-ный водный раствор бензолсульфиновокислого натрия, 1% -ный спиртовый раствор феноксола при перемешивании 750 об/мин вводят в раствор 1 раствор 4 в течение 75 с, перемешивают 10 мин. вводят раствор 5 в течение 35 мин, перемешивают 2 мин. После окончания эмульсификации охлаждают эмульсию до 50±5^оС и выделяют твердую фазу введением 0,35 мл 50% -ного водного раствора уксусной кислоты и 180±20 мл 4%-ного водного раствора додецилсульфата натрия, после отстаивания фугат сливают, осадок промывают деконтацией, диспергируют в две стадии сначала в 380 мл воды при 1000 об/мин в течение 20 мин, затем вводят раствор набухшей желатины состава: желатина инертная 80 г, вода обессоленная 460 мл и продолжают диспергировать 30 мин, рН эмульсин после диспергации 5,7±0,1, рВr 2,8±0,1.

Химическое созревание проводят последовательным введением при 60±0,5^оС из расчета на 1 кг эмульсии 10 мл 0,01%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 20 мл 0,10%-ного водного раствора роданистого калия, 10 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 7 мл 0,004%-ного водного раствора роданистого золота и выдерживают до достижения оптимального уровня светочувствительности и оптической плотности вуали. Затем вводят 50 мл 1% -ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоаиндолицина. Получают эмульсию со следующими параметрами.

Средний размер эмульсионных микрокристаллов 1,3 мкм±0,2; содержание йодистого серебра 5 мол.%; рН эмульсии 6,3±0,2; рВr эмульсии 2,9±0,2; отношение массы желатина к массе металлического серебра ρ 1,0.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при 40±1^оС; 0,06 пирокатехина; 1 пентаэритритди-(полиэтиленгликоль-35)-фосфата 9,0˙10^-2 (120˙ 10^-6 м/моль AgHal), спектрального сенсибилизатора - соль 3,3^l-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3^l -ди- γ-сулфопропил-9-этил-4,5,4^l , 5^l -дибензотиакарбоцианинбетаина; 5,5 г/кг˙10^-2 г/кг эмульсии 120 (М/М AgHal 120˙10^-6 м/моль AgHal активатора спектральной сенсибилизации диперхлорат 3,3^l -[1^ll ,2^ll-бис-(этокси)-этил] -бис-(1-этилбензимидазолия), соединение I и затем после 5 мин паузы вводят спектральный сенсибилизатор в количестве 7,2˙10^-2 г/кг (120˙ 10^-6 м/моль AgHal) пиридиновая соль 3,3^l -ди-γ -сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина, активатор спектральный сенсибилизации в количестве 5,5˙10^-2 г/кг (120˙10^-6 м/моль AgHal), соединение, г/кг: 2,2 натриевой соли ди-α -этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты; 0,55 ацетата хрома; 0,22 хлороглюцина; 3,3 глицерина. После введения добавок проводят фильтрацию раствора и термостатируют при температуре 37±1^оС, получают эмульсию со следующими параметрами: содержание Ag 50, мол.%; рН эмульсии 6,3±0,2; pBr эмульсии 2,9±0,2; ρ 1,0.

Для подготовки к поливу раствора защитного слоя на 1 л 1,2%-ного водно-желатинового раствора вводят 0,7 г/л натриевой соли ди-α -этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 0,5 г/л ацетата хрома, 2 г/л глицерина. После введения добавок проводят фильтрацию раствора и термостатируют при температуре 28±1^оС.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя одновременно наносят на основу с грунтовым слоем, толщина которого 1,5 мкм, изготовленного из бромиодсеребряной эмульсии, средний размер микрокристаллов которой 0,40±0,1 мкм, которую химически сенсибилизируют при 45±1^оС, на 1 кг эмульсии вводят, мл: тиосульфат натрия в количестве 10 0,1%-ного водного раствора; 15 1%-ного водного раствора роданистого калия; 20 20%-ного водного раствор бензолсульфиновокислого натрия; 14 0,004%-ного водного раствора роданистого золота. После химической сенсибилизации вводят 1%-ный водный раствор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина в количестве 50-60 мл. Перед нанесением на основу вводят поливные добавки на 1 кг эмульсии, г: 2-2,5 натриевой соли ди-α -этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты; 0,5-0,6 ацетата хрома; 0,2-0,25 флорглюцина; 2-3 глицерина.

Физико-химические параметры эмульсии, приготовленной к поливу; рН 6,5±0,02; рВr 3,2±0,02; ρ 0,8±0,02.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя одновременно наносят на основу с грунтовым слоем толщиной 1 мкм из бромиодсеребряной эмульсии, средний размер микрокристаллов которой 0,4±0,1 мкм (полученную по технологическому регламенту N 6-17-105 ШПО "Свема", 1985), имеющей рН 7,5±0,5; рВr 3,0±0,1; ρ 3,0). Толщина эмульсионного и защитного слоев 7±0,1 мкм. Сенситометрические испытания проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41 при Т цв. 5000 К и выдержке 0,05 с. Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-1 при температуре 20±1^оС. Оптические плотности измеряют на сенситометре ДП-1. Разрешающую способность определяют на резольвометре РП-2М. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 3-5 проводят по примеру 2, условия и свойства образцов материала приведены в табл. 1 и 2.

Изобретение касается приготовления фотоматериалов, в частности способа спектральной сенсибилизации бромйодсеребряной фотоэмульсии, и может быть использовано в кинофотоматериалах для съемки в неблагоприятных условиях. Цель - повышение светочувствительности фотоэмульсии. Процесс сенсибилизации ведут последовательным введением в расплав безаммиачной полидисперсной бромийодсеребряной эмульсии [содержание AgJ 5 - 13,5 мол.%; pH 6,3; pBr 2,9; диаметр кристаллов 1,3 мкм] ; а) первого сенсибилизирующего красителя; б) активатора сенсибилизации; в) после паузы второго сенсибилизирующего красителя и того же активатора, причем перед введением 1 красителя вводят соединение ПФ или АК в количестве 1 - 2 г/кг эмульсии. В качестве указанных веществ используют: ПФ - соединение ф-лы где а) Y = > s; A = CH₃ B = B₁=H; R= [CH₂]₃SO₃; K = C₅H₃N^⊕H; б) Y = > NC₂H₅; A = B = H; B₁= CN; R = C₂H₅; K = H; в) Y = > 0; A = C₂H₅; B = OCH₃; B₁= Cl; R = C₂H₅; K = H, причем красители берут в количестве [120-150]·10^-6м/м AgГал с равномольным соотношением сенсибилизатора и активатора. Эти условия обеспечивают лучшую светочувствительность фотоматериала при заданном коэффициенте контрастности и при значительно меньшей плотности вуали и лучшей разрешающей способности. 2 табл.

СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ путем последовательного введения в расплавленную эмульсию первого сенсибилизирующего красителя, активатора сенсибилизации диперхлората 3,3-[1'', 2''-бис-(этокси)-этилен]-бис-(1-этилбензимидазолия) 1, паузы, введения второго сенсибилизирующего красителя и того же активатора 1, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности, используют безаммиачную полидисперсную бромиодсеребряную эмульсию с содержанием иодида серебра 5,0 - 13,5 мол. % , с pH 6,3 ± 0,2, pBr 2,9 ± 0,2, с d 1,3 ± 0,2 мкм, в качестве первого сенсибилизирующего красителя используют соединение формулы II

где K⁺ = 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин или
K⁺ = 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин,
в качестве второго сенсибилизирующего красителя используют соединение формулы III

где при Y = S, A = CH₃, B = B' = H, R = (CH₂)₃SO₃^-, K⁺ = C₅H₅N⁺=H;
при Y = NC₂H₅, A = H, B = H, B' = CN, R = C₂H₅, K⁺ = H;
при Y = O, A = C₂H₅, B = OCH₃, B' = Cl, R = C₂H₅, K⁺ = H,
в количестве (120 - 150) · 10^-6 м/моль AgHal каждого, при молярном соотношении сенсибилизатор - активатор 1 : 1, а перед введением красителя I в эмульсию вводят дополнительно соединение формулы IV

где n = 35, 100,
или соединение формулы V : HOOC-(CH₂)₂-COO(CH₂CH₂O)₁₁₅ CO(CH₂)₂COOH, в количестве 1 - 2 г/кг эмульсии.