СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/06 

Изобретение относится к способам получения бромиодсеребряных фотографических эмульсий для изготовления черно-белых негативных фотопленок, предназначенных для съемок в художественной, репортажной и любительской фотографии.

Известен способ изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии путем одноструйной эмульсификации последовательным введением в раствор 1, содержащей желатин, бромид калия, иодид калия H(CF₂)₁₀CH₂OH и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора 3, содержащего азотнокислое серебро и воду, выделения твердой фазы, промывки, доведения ρ эмульсии до 1,0-1,5, диспергирования, химической сенсибилизации с использованием тиосульфата натрия, роданистого калия, роданистого золота, бензолсульфиновокислого натрия, спектральной сенсибилизации введением сенсибилизатора I 3-3'-ди-( β -оксиэтил)-5,5'-диметокси-9-этилтиакарбоцианин-n-толуолсульфоната, сенсибилизатора II 3,3''-ди-( β -оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианин-5 хлорида, сенсибилизатора III 3-1'-диэтил- -5-окси-6'-метилтиа-2'-хиноцианин-n-толуолсульфоната, соединения H(CF)₁₀CH₂OH.

или CF₃CFClCFClCF₂CF₂CF₂CONHCH₂OH, соединения H(CF₂)₁₀CH₂OH, смачивателя Na-соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты.

Недостаток указанного способа неравномерное распределение светочувствительности фотографической эмульсии в зоне 450 640 нм, а также недостаточная чувствительность и широта черно-белой негативной фотопленки на основе полученной эмульсии.

Цель изобретения равномерное распределение чувствительности и повышение чувствительности и широты при сохранении структурометрических характеристик фотоматериала.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии путем одноструйной эмульсификации последовательным введением в раствор 1, содержащий желатин, бромид калия, иодид калия, ФПАВ [H(CF₂)₁₀CH₂OH] и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствора 3, содержащего азотнокислое серебро и воду, выделения твердой фазы, доведения ρ эмульсии до 1,0-1,5, промывки, диспергирования, химической сенсибилизации с использованием тиосульфата натрия, роданистого калия, роданистого золота, бензолсульфиновокислого натрия, подготовки эмульсии к поливу введением трех сенсибилизаторов, одним из которых является 3,3'-ди-( β -оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорид, стабилизатора, смачивателя Na-соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, дубителя хромацетата, флороглюцина, на стадии эмульсификации используют раствор 1, содержащий поверхностно-активное соединение указанного строения в количестве (0,5-2,0)˙10^-3 М/М AgHal, а на стадии подготовки к поливу последовательно вводят первый сенсибилизатор аммониевую соль 3,3'-ди- γ -сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина, второй 3,3'-ди-( β -оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорид в количестве (1,5 2,0) ˙10^-4 М/М AgHal каждого и третий пиридиновую соль 3,3'-ди- -γ-сульфопропил-5,5'-дифенил-9-этилакар- боцианинбетаина в количестве (0,9-1,2)˙10^-4 М/М AgHal и стабилизатор Na-соль 2-меркаптобензимидазол-5-суль- фокислоты в количестве (3,0-9,0)˙10^-6 М/М AgHal или в качестве первого сенсибилизатора вводят 3,3'-ди- β -оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорид, второго аммониевую соль 3,3'-ди- γ -сульфопропил-9-аминотиакар- боцианинбетаина в количестве (1,5-2,0)˙10^-4 AgHal каждого и третьего пиридиновую соль 3,3'-ди- γ -сульфопропил-5,5'-дифенил-9-этилтиакарбоцианинбетаина в количестве (0,9-1,2)˙10^-4 М/М AgHal, а после сенсибилизаторов тот же стабилизатор в указанном количестве.

Существенным отличительным признаком заявленного технического решения является применение на стадии спектральной сенсибилизации указанной смеси спектральных сенсибилизаторов и введение после сенсибилизаторов стабилизатора Na-соли 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты в указанном количестве.

В литературе не описаны технические решения, содержащие указанную совокупность отличительных признаков, поэтому заявленное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

П р и м е р 1 (прототип). Готовят фотографическую эмульсию методом одноструйной эмульсификации при ρ0,21. В аппарат емкостью 500 л загружают желатину (7,2 кг), калий бромистый (7,05 кг), калий иодистый (0,68 кг), воду обессоленную (176 л). Температура раствора 1 70^оС. За 10-15 мин до начала 1-й эмульсификации вводят феноксол (5%-ный спиртовой раствор) в количестве 0,02 л и соединение H(CF₂)₁₀CH₂OH в количестве 1,2˙10^-2 М/М AgHal. Проводят первую эмульсификацию: из первого дозатора подают в аппарат при скорости вращения мешалки 1000 об/мин раствор 2 азотнокислого серебра с температурой 60^оС в течение 2 мин. Состав раствора 2: азотнокислое серебро 3,75 кг, вода обессоленная до 36 л. Пауза 0 мин. Далее проводят вторую эмульсификацию путем подачи из второго дозатора при температуре 60^оС раствора 3: азотнокислое серебро 6,15 кг, вода обессоленная до 54 л. Время второй эмульсификации 13 мин. После перемешивания в течение 20 мин последовательно вводят 10%-ный раствор бромистого калия 4,5 л, 25%-ный раствор бензолсульфиновокислого натрия (1,2 л), 3 мин перемешивание, и обессоленную воду в количестве 65 л в течение 30 с, перемешивание 1,5 мин. Эмульсию охлаждают до 18-20^оС, разбавляют обессоленной водой до концентрации желатины 0,35% перемешивают 2-3 мин, вводят в эмульсию 50%-ный раствор уксусной кислоты до рН 3,5 ± 0,1, перемешивают 2-3 мин и вводят тонкой струйкой водный раствор поливинилсульфата натрия из расчета 0,29 г на 1 г желатины, перемешивают 2-3 мин и проводят отстаивание осадка в течение 60 мин, далее сливают жидкую фазу, проводят две промывки обессоленной водой до рВr 4,0 ± 0,1; рН 4,0 ± 0,1, осадок диспергируют при 40^оС и вводят добавочную желатину до ρ1,0. Доводят значение pBr до 2,8 ± 0,1 и рН до 7,1-0,2. При достижении температуры равной 47^оС, в эмульсию последовательно вводят химические сенсибилизаторы: 4,7˙10^-2 М/М AgHal бензолсульфиновокислого натрия, тиосульфат натрия (0,1%-ный раствор, 2,4 л), калий роданистый (10% -ный раствор, 0,6 л), роданистое золото (0,04%-ный раствор, 0,6 л). Проводят второе созревание в течение 150 мин и за 5 мин до его окончания вводят 0,6 л 50%-ного водно-метанольного фенола, 0,6 л глицерина, эмульсию разливают на кюветы и студенят в течение 120 мин при температуре 4^оС.

В плавильный аппарат при вращающейся механической мешалке загружают навеску эмульсии и плавят до температуры 39^оС в течение 60-90 мин. В расплавленную эмульсию при температуре 39^оС вводят добавки: α -нафтол (1%-ный раствоp, 2 мл/кг), пирокатехин (1% -ный раствор, 5 мл/кг), сенсибилизатор I 3,3'-ди-( β-оксиэтил)-5,5'-диметокси-9-этилтиакарбоцианин-n-толуол- сульфонат (0,1% раствор, 20 мл/кг, 1,13˙10^-4 М/М AgHal), сенсибилизатор II 3,3'-ди- ( β-оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорид (0,1% -ный раствор, 25 мл/кг, 2,07˙10^-4 М/М AgHal), сенсибилизатор III 3,1'-диэтил-5-окси-6'-метилтиа-2'-хиноцианин-n-толуолсуль- фонат (0,1%-ный раствор, 25 мл/кг, 1,74˙10^-4 М/М AgHal), стабилизатор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (10% 4 мл/кг), смачиватель натриевую соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты (2,1˙10^-3 М/М AgHal), хромацетат нейтральный (5%-ный раствор, 5 мл/кг), азотнокислый калий (25%-ный раствор, 3 мл/кг), флороглюцин, (10%-ный раствор, 2 мл/кг). После выстаивания в термостате в течение 50 мин эмульсию используют для полива черно-белой негативной фотопленки Фото-32 путем нанесения ее на триацетатцеллюлозную основу с защитным желатиновым слоем при наносе металлического серебра 3 г/м².

Полученную черно-белую негативную фотопленку испытывали по ГОСТ 10691-84 при экспонировании на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника 5500^оК, а спектросенситометрическую обработку проводили по ГОСТ 2813-83.

Условия химико-фотографической обработки: метоловый проявитель N 2, время проявления 6 мин при температуре 20 ± 0,5^оС.

Оптическую плотность проявленных сенситограмм измеряют на денситометре ДП-1. Структурометрические характеристики фотопленки следующие коэффициент передачи модуляции (в соответствии с ОСТ 6-17-452-78), гранулярность (по ГОСТ 25968-83) и резольвометрические испытания (проводили по ГОСТ 2819-84). Свойства представлены в таблице.

На чертеже показаны кривые распределения спектральной чувствительности фотослоев по примерам: 1 пример 1, 2 пример 4, 3 пример 8.

П р и м е р 1а (по прототипу). Эмульсию изготавливают аналогично примеру 1, но после спектральных сенсибилизаторов в эмульсию дополнительно вводят ФПАВ 1 в количестве 1,8˙10^-2 М/М AgHal. Свойства приведены в таблице.

П р и м е р 2. Эмульсию изготавливают, как в примере 1, но на стадии подготовки к поливу в качестве сенсибилизаторов вводят последовательно аммониевую соль 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианин-бетаина (IV), 3,3'-ди-( β -оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорид (II) в количестве 1,5˙10^-4 М/М AgHal каждого и пиридиновую соль 3,3'-ди- γ -сульфопропил-5,5'-дифенил-9-этилтикарбоцианинбетаин (V) в количестве 0,9˙10^-4 М/М AgHal.

П р и м е р 3. Эмульсию изготавливают по примеру 1, но перед началом эмульсификации в раствор 1 дополнительно вводят ФПАВ H(CF₂)₁₀CH₂OH (соединение 1) в количестве 0,5˙10^-3 М/М AgHal, а на стадии подготовки к поливу вводят сенсибилизаторы IV и II в количестве 1,8˙10^-4 М/М AgHal, а сенсибилизатор V в количестве 1˙10^-4 М/М AgHal и после сенсибилизаторов вводят стабилизатор Na-соль 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты в количестве 3˙10^-4 М/М AgHal.

П р и м е р 4. Эмульсию изготавливают по примеру 3, но до начала эмульсификации в раствор 1 вводят ФПАВ H(CF₂)₁₀CH₂OH в количестве 1,0˙10^-3 М/М AgHal. На стадии подготовки эмульсии к поливу после сенсибилизаторов вводят стабилизатор Na-соль 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты в количестве 6˙10^-5 М/М AgHal.

П р и м е р 5. Эмульсию изготавливают по примеру 3, но до начала эмульсификации в раствор 1 вводят ФПАВ H(CF₂)₁₀CH₂OH в количестве 1,5˙10^-3 M/M AgHal, а после диспергирования осадка вводят водно-желатиновый раствор до ρ 1,3. На стадии подготовки эмульсии к поливу после сенсибилизаторов вводят стабилизатор Na-соль 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты в количестве 9˙10^-5 M/M AgHal.

П р и м е р 6. Эмульсию изготавливают по примеру 3, но до начала эмульсификации ФПАВ вводят в количестве 2,0˙10^-3 M/M AgHal, а перед химической сенсибилизацией вводят водно-желатиновый раствор (добавочную желатину) до ρ 1,5.

П р и м е р 7. Эмульсию изготавливают по примеру 4, но на стадии подготовки к поливу последовательно вводят сенсибилизаторы IV и II в количестве 2,0˙10^-4 M/M AgHal каждого, а сенсибилизатор V в количестве 1,2˙10^-4 M/M AgHal.

П р и м е р 8. Эмульсию изготавливают по примеру 4, но на стадии подготовки к поливу последовательно вводят сенсибилизаторы II и IV в количестве 1,8˙10^-4 M/M AgHal каждого, затем сенсибилизатор V в количестве 1,0˙10^-4 M/M AgHal.

П р и м е р 9. Эмульсию изготавливают по примеру 4, но последовательно вводят сенсибилизаторы II и IV в количестве 2,0˙10^-4 AgHal каждого, а сенсибилизатор V в количестве 1,2˙10^-4 M/M AgHal.

П р и м е р 10. Эмульсию изготавливают по примеру 6, но на стадии подготовки к поливу последовательно вводят сенсибилизаторы II и IV в количестве 1,8˙10^-4 M/M AgHal каждого, а сенсибилизатор V в количестве 1,0˙10^-4 M/M AgHal.

П р и м е р 11. Эмульсию изготавливают по примеру 5, но на стадии подготовки к поливу последовательно вводят сенсибилизаторы II и IV в количестве 1,8˙10^-4 M/M AgHal каждого, а сенсибилизатор V в количестве 1,0˙10^-4 M/M AgHal.

П р и м е р 12. Эмульсию изготавливают по примеру 3, но на стадии подготовки к поливу последовательно вводят сенсибилизаторы II и IV в количестве 1,8˙10^-4 М/M AgHal каждого, а сенсибилизатор V в количестве 1,0˙10^-4 M/M AgHal.

Как следует из таблицы, предлагаемый способ изготовления фотографической эмульсии позволяет повысить чувствительность фотослоев на 36% преимущественно к желто-зеленой области спектра (510-590 нм, см. чертеж) при более равномерном ее распределении. При этом имеет место увеличение фотографической широты на 26% при сохранении структурометрических характеристик слоев и наноса металлического серебра.

Изобретение касается получения фотографических эмульсий для изготовления черно белых негативных фотопленок, предназначенных для съемок в художественной, репортажной и лбительской фотографии. Цель равномерное распределение чувствительности фотослоев в зоне 450 640 нм. повышение светочувствительности и фотографической широты при сохранении структурометрических характеристик. Для этого ведут одноструйную эмульсификацию последовательным введением в раствор 1 (желатин, KBr, Kl, H(CF₂)₁₀CH₂OH вода), раствора 2 (AgNO₃ и вода) и раствора 3 ( AgNO₃ и вода), выделяют твердую фазу, промывают, диспергируют, доводят ρ эмульсии до 1 1,5, химически сенсибилизируют с использованием Na₂S₂O₃, KCNS. AuCNS, бензосульфиновокислого натрия. Подготовку к поливу ведут введением трех спектральных сенсибилизаторов: NH₄ соли 3,3′ ди 3,3′ сульфопропил 9 - аминотиэкарбоцианинбетаина I, β ди 3,3′ оксиэтил 9 метилтиакарбоцианинхлорида (II), пиридиновой соли γ ди сульфопропил 5,5′ дифенил 9 этилтиакарбоцианинбетаина (III). Количество красителей I и II составляет (1,5-2)·10^-4 М/М AgHaL каждого, а III (0,9-1,2)·10^-4 М/М AgHaL. Затем добавляют стабилизатор Na соль 2 меркаптобензимидазол 5 сульфокислоты в количестве (3-9)·10^-5 М/М AgHaL, смачиватель Na соль ди 2 - этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, дубитель - хромацетат флороглюцина. Порядок введения сенсибилизаторов может быть либо I - II III, II I III. Это позволяет повысить равномерность распределения чувствительности (в области 510 590 нм), уровень светочувствительности на 36% и фотографической широты на 26% без изменения структурометрических характеристик слоев, по сравнению с известным. 1 ил. 1 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ путем одноструйной эмульсификации последовательным введением в раствор 1, содержащий желатин, бромид калия, иодид калия, фторсодержащее поверхностно-активное соединение H(CF₂)₁₀ CH₂OH и воду, раствора 2, содержащего азотнокислое серебро и воду, и раствор 3, содержащего азотнокислое серебро и воду, выделения твердой фазы, промывки, диспергирования, доведения ρ эмульсии до 1,0 1,5, химической сенсибилизации с использованием тиосульфата натрия, роданистого калия, роданистого золота, бензолсульфиновокислого натрия, подготовки эмульсии к поливу введением трех спектральных сенсибилизаторов, одним из которых является 3,3′ -ди-( β -оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорид, стабилизатора, смачивателя Na-соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, дубителя - хромацетата, флюроглюцина, отличающийся тем, что, с целью равномерного распределения чувствительности фотослоев в зоне 450 640 нм, повышения светочувствительности, фотографической широты при сохранении структурометрических характеристик, на стадии эмульсификации используют раствор 1, содержащий поверхностно-активное соединение указанного строения в количестве (0,5 2,0) · 10^-3 М/М AgHal, а на стадии подготовки к поливу последовательно вводят первый сенсибилизатор аммониевую соль 3,3′ -ди- γ -сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина, второй - 3,3′ -ди-( β оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорид в количестве (1,5 2,0) · 10^-4 М/М AgHal каждого и третий пиридиновую соль 3,3′ -ди- γ -сульфопропил- 5,5′ -дифенил-9- этилтиакарбоцианинбетаина в количестве (0,9 1,2) · 10^-4 М/М AgHal и стабилизатор Na-соль 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты в количестве (3,0 9,0) · 10^-5 М/М AgHal или в качестве первого сенсибилизатора вводят 3,3′ -ди-(β -оксиэтил)-9-метилтиакарбоцианинхлорид, второго аммониевую соль 3,3′ -ди- γ -сульфопропил-9- аминотиакарбоцианинбетаина в количестве (1,5 2,0) · 10^-4 М/М AgHal каждого, третьего пиридиновую соль 3,3′ -ди γ сульфопропил- 5,5′ -дифенил-9-этилтиакарбоцианинбетаина в количестве (0,9 1,2) · 10^-4 М/М AgHal, а после сенсибилизаторов тот же стабилизатор в указанном количестве.