Способ количественного определения содержания углеводородов в природных и техногенных смесях Советский патент 1990 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к количественному спектральному анализу, а именно к способу качественного и количественного определения содержания ароматических.углеводородов и многокомпонентных смесях в условиях эффекта Шпольского, и может быть использовано при анализе природных и техногенных смесей, при определении загрязненности вредными органическими примесями почвы, воды и продуктов питания, а также при анализе продуктов сгорания топлива.

Цель изобретения - повышение се- лективности анализа двухкомпонентных смесей с полностью перекрывающимися спектрами поглощения компонентов при отсутствии у молекул одного из

них собственного дипольного момента и ускорение анализа за счет исключения стадии предварительного разделения.

Сущность способа заключается в следующем.

Отобранные пробы исследуемого вещества непосредственно либо после предварительного грубого разделения на фракции растворяют в кристаллизирующем н-парафине (выбирают тот растворитель в котором определяемый уг- 1леводррод дает спектр поглощения или люминесценции, отличающийся наибольшей структурностью). Раствор заливают в кювету, помещают в сосуд Дьюара и медленно охлаждают до темЈ

го го

пературы кипения жидкого азота (77 К) Затем выращенный молекулярный кристалл н-иарафина, содержащий растворенную смесь | помещают в переменное электрическое ноле и с помощью установки для регистрации спектров эффекта Штарка модуляционным методом регистрируют спектры эффекта Штарка на первой и второй гармониках модулиру- ющего поля. Идентификацию углеводородов проводят по Лорме, положению и интенсивности полос в спектре эффекта Штарка. При использовании спектров эффекта Штарка повышается избирательность при качественном анализе, так как форма полосы завн- сит о г изменения электрических свойств углеводорода при фотовозбуждении. Так, молекучы, имеющие диполь- ный момент в основном состоянии, дают сигнал на первой гармонике модулирующего поля в виде первой производной от контура полосы поглощения индивидуальной молекулы, а на второй гармонике - в виде второй производной. Молекулы, не имеющие дипольного момента, дают сигнал только на второй гармонике модулирующего поля в виде первой производной.

Количественное определение малых концентрации индивидуальных соединений осуществляют по интенсивности полос в спектрах эффекта Штарка.

При регистрации спектра эффекта Штарка на первой гармонике модулирующего поля концентрацию примеси вычисляют по формуле

Па)

дк()ч

Ь х -

1с„- эт,,

«Е,

и при регистрации на второй гармонике модулирующего поля

г аКся(Ь.л)(1 ч

Х-1YriVlTV V

|си« oi л;Э1,7и1 см

где С, - искомая концентрация примеси, г/мл;

$, К(л)1и0- величина сигнала эффекта

Штарка на характерной длине волны в спектре поглощения вещества на первой

и второй гармониках модулирующего поля соответственно;Iс« толщина образца, м;

Fcw - напряженность электрического поля, В/м;

d (Л) эт,

d ( Л )эт - эталонный параметр, зависящий от интенсивности оптического перехода и изменения -электрических характеристик вещества при данном оптическом переходе, мл/r-B мл м/Р-В2. Параметры ()3TiW и оГ()31 ,ы определяются из спектров эффекта Штарка, зарегистрированных для эталонных образцов; т.е. готовится чистый раствор исследуемого углеводорода известной концентрации в нужном растворителе. Полученные эталонные спектры позволяют рассчиттть ве-шчиНУ о/ (Л)ЭТ|(д| И с/ О),т ,7 и, ДЛЯ ЧЮбОы

длины волны, характерной для погпощс ния данного углеводорода. При регистрации эгЬфекта Штарка на первой гармонике модулирующего поля (Л)Э1 определяется как

(Л)бо

Cgr F,T l3T

(2а)

и при регистрации на второй гармонике

ЭКЭТ(А).

Г р2 71

VlJ3T r T 13T

(2в)

где К (А)ы ,

ДК 31 ()-j w величина сигнапа эффекта Штарка при регистрации э талонного спектра на первой и второй гармониках модулирующего поля соответственно;

СЭт- концентрация эталонного образца, г/мл.

Е эт- напряженность элект

рического поля, В/м;

1ЭТ- толщина образца, м.

В качестве примера в табл. 1 и 2

приведены значения оС(л)Эт ш и of (A)3T , w для 3,4 бензпирена в н-геп- тане при 77 К.

Пример. Определение концентрации 6С1-3,4-бензпирена в смеси с периленом.

Приготовление раствора смеси в н-гептаче: 2, О4 г ,4-бензпи51

репа и черилена растворяют в 10 мл н-гептана. Раствор заливают ,в специальную кювету 1 . 5 1 О

с напыленным из Sn02 электродами и опускают ее в сосуд Дьюара с жидким азотом. Образец облучают лампой КГМ-150, выбирают наиболее крупный монокристалл, на который фокусируют пучок света от лампы. Подают переменое электрическое поле Е Ю1 В/м На стандартной установке регистрируют спектр пропускания и спектры эффекта Штарка на основной Ы 288 Гц и удвоенной 576 Гц частоте модулирующего поля (фиг. 1-3 соответственно) .

Результаты измерения приведены г. табл. 3.

На основной частоте модупирующег поля регистрируется сигнал, форма которого пропорциональна первой производной от полосы поглощения индивидуальной мопекулы. Причем на этой частоте откликаются только молекулы имеющие изменения дополнительного ммента при возбуждении. По атласу неизвестную молекулу идентифицируем по спектру эффекта Штарка, при этом просматриваем спектры только диполь ных молекул.

Это связано тем, что при внедрении примесных молекул ПАУ в матрицу Шпольского их орнентационное распределение анизотропно. Поэтому селективность 1Чтарк-спектроскопии в матрице Шпольского можно представит в виде табл. 4.

Поэтому по чистому спектру на идентифицируем 6С1-3,4-бенэпирен в

н-гептане. Значения ДК (Д)

310

ш1 448 нм

ДКс(Д)ы

1с«-Л ()„.и) Ргж

3 10

-4

1 ,5 -10-« 7,7 Ю-з ,10 2,6 105(г/мл).

,- Зная идентифицируемое первое вещество, вычитаем из спектра эффекта Штарка смеси на 2ы спектр 6С1-3,4- бензпирена. По полученному спектру идентифицируем перилен в н-гептане 3,5- 10при йКс(л)

Л 446 нм

его концентрация определяется по формуле

5

U

5

LIT - Т-

1С« °1 ( 9т 7 Ш Есм - 0

1, 2,. UOT)7 9,3 -10 (г/мл).

Варьируя исходные концентрации ПАУ в смеси, получаем значения концентраций индивидуальных ПАУ с точностью до 15%.

В случае большого числа компонента смеси для разделения спектров эффекта Штарка достаточно воспользоваться простейшим методом наименьших квадратов. По сравнению с известными методиками расположения перекрывающих полос поглощения смеси, предлагаемый метод ра епения по гпггт- рам эффекта Штарка резко увемц.}ивае1 доверительный интервал ттнуч емых значений Р 0,9. Этп связяно с тем, г-то в предлагаемом спсгг е pesvn iar разделения проверяется п- тpe вигимым спектрам смеси (погпощенче,. спектр i(jibci ra 1 тагка (,,i и 2 м ).

30 ф ° Р м У л а и я о б р е т е н и я

5

0

5

Способ колииесгв нчого определения содержания углеводородов в природ ных и техногенных смегях,вкп чающпЧ облучени0 исследуемых и эта.тонных смесей углеводородов в матрицах Шпольского излучением в диапазоне длин волн, соответствующем спектру поглощения анализируемых углеводородов, и регистрацию спектральных характеристик, по которым проводится определение, о тличающий ся тем, что, с целью повышения селективности анализа двухкомпонентных смесей с полностью перекрывающимися спектрами поглощения компонентов при отсутствии собственного дипольного момента у молекул одного из компонентов и ускорения анализа яа счет исключения стадии предварительного разделения, регистрируют спектры Штарк-эффектл смеси на первой и второй гармониках модулирующего поля и по величине сигнала, полученного на первой гармонике, определяют количество первого компонента, имеющего дипольный момент, а по величине сигнала, полученного на второй гармонике, определяют количество второго компонента.

0

5

Таблица 1

Изобретение относится к количественному спектральному анализу, а именно к способу качественного и количественного определения содержания ароматических углеводородов в многокомпонентных смесях в условиях эффекта Шпольского. Цель изобретения - повышение селективности анализа двухкомпонентных смесей с полностью перекрывающимися спектрами поглощения компонентов при отсутствии у молекул одного из них собственного дипольного момента, и ускорение анализа за счет исключения стадии предварительного разделения. В способе регистрируют спектры штарк-эффекта смеси на первой и второй гармониках модулирующего поля и определяют количество компонентов из сравнения исследуемых и эталонных спектров. 3 табл.

Езт 1,6.10 В/м 1,т 1,5 «1 0 м Сэт 2,5 10 4 г/мл

4, 3,910- 2, 7,

101 В/м 1,5 10-«м

Перилен (2uj) 1,8.10

Таблица 2

0,9

2,5

2,3

3,6

2,6

63

3,5

1,9

0,52

2,9

ТаблицаЗ

7,5

7 14

Я 10

AT Ю W 50 ° 30

J10

фиг 1

2 1

-1

-2 1543310

10

Таблица 4

фекта возгорания дилольной состав- пяющей

фиг 1

(и 288Гц)

Фиг. 2

Редактор М. Недолуженко

Составитель О. Бадтиева

Техред М.Ходанич Корректор В. Гирняк

Заказ 396

Тираж 510

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

- ши - . «« « ««. i i .. « j ILL -..«. «.

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

2 и -578Гц

фигЗ

Подписное