Способ определения суммарного содержания углеводородов в водах Российский патент 2017 года по МПК G01N33/18 B01D11/04 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам оценки суммарных содержаний однотипных органических соединений с помощью оптических средств. Данное решение предназначено для контроля техногенного загрязнения объектов окружающей среды нефтепродуктами (многокомпонентными смесями углеводородов). В частности, может быть использовано для определения суммарного содержания углеводородов в сточных и сильно загрязненных природных водах. Многие индивидуальные углеводороды (УВ) являются опасными токсикантами. Обычно природоохранные организации контролируют лишь суммарное содержание УВ в водах (C_Σ), не разделяя смеси УВ и не определяя индивидуальные УВ порознь. Способы определения C_Σ и соответствующие нормативы описаны, например, в обзорных статьях [1, 2]. Для определения УВ используют разные аналитические методы: гравиметрию, хроматографию, флуориметрию, но чаще всего ИК-спектрометрию.

Известны способы ИК-спектрометрического определения суммарного содержания углеводородов, включающие:

- отбор пробы исследуемой воды,

- экстракционное извлечение УВ и других малополярных соединений,

- сорбционную очистку экстракта от неуглеводородных компонентов,

- измерение оптической плотности очищенного экстракта в ИК-области (A_ν) при одном значении волнового числа ν или в одной узкой области спектра (ν±Δν),

- построение одномерной градуировочной зависимости вида A_ν=kC_x с помощью растворов стандартного вещества X_ст,

- расчет суммарного содержания УВ в экстракте в пересчете на X_ст (C^*),

- расчет суммарного содержания УВ в воде в пересчете на X_ст, т.е. в виде интегрального показателя «содержание нефтепродуктов» («углеводородный индекс», ТРН, C^**).

Примерами могут быть способы определения суммарного содержания УВ, описанные в источниках [3-5]. Такие способы именуют «одноволновой ИК-спектрометрией» и применяют в анализе природных и сточных вод, а также почв и донных отложений.

Основной недостаток этих экспрессных способов - невозможность одновременного определения УВ разного типа, в частности, алканов и аренов, поскольку их ИК-спектры сильно различаются. При обычно применяемом значении ν=2930 см^-1 не удается определить наиболее токсичные УВ-незамещенные арены типа бензола или 3,4-бензпирена, результат определения C_Σ оказывается заниженным. Погрешность анализа снижают, используя в качестве X_ст стандартные углеводородные смеси, содержащие арены (смесь Симарда и др.). Однако полностью устранить погрешность таким способом не удается, так как массовая доля аренов в смеси определяемых УВ заранее не известна и, как правило, не совпадает с массовой долей аренов в смеси Симарда (25%). Определение суммарного содержания УВ методом одноволновой ИК-спектрометрии приводит к единичным погрешностям, доходящим по модулю до 80% отн. [6].

Известны более универсальные и более точные способы определения суммарного содержания УВ в водах, основанные на раздельном измерении оптической плотности экстракта при нескольких значениях ν, приблизительно соответствующих основным максимумам в ИК-спектрах поглощения индивидуальных УВ (алканов, циклоалканов и аренов). Как правило, оптическую плотность измеряют при трех заранее выбранных значениях волновых чисел. По результатам этих измерений вычисляют обобщенный аналитический сигнал (A^*) углеводородов, используя заранее заданные весовые коэффициенты (k_i),

Затем с помощью растворов X_ст строят одномерную градуировочную зависимость вида

по которой находят суммарное содержание УВ. Такие способы («многоволновая ИК-спектрометрия») регламентированы официальными документами (например, [7-10]) и широко применяются в практике гидрохимического анализа, особенно в странах Евросоюза. Все они являются аналогами предлагаемого способа, так как включают общие с ним операции:

- отбор пробы исследуемой воды;

- экстракционное извлечение УВ и других малополярных соединений растворителем, прозрачным в используемой области спектра и хорошо растворяющим любые УВ;

- сорбционную очистку экстракта от неуглеводородных компонентов;

- приготовление градуировочных растворов, содержащих смеси УВ;

- регистрацию ИК-спектров очищенного экстракта и градуировочных растворов;

- измерение оптической плотности (A_i) очищенного экстракта и градуировочных растворов при нескольких (n) значениях волнового числа ν;

- построение градуировочной зависимости;

- вычисление суммарного содержания углеводородов.

Общий недостаток известных способов определения УВ методом многоволновой ИК-спектрометрии - низкая точность. По оценкам специалистов, единичные погрешности результатов соответствующих анализов доходят до 40-50% [11].

Наиболее близким по технической сущности является способ, изложенный в ГОСТ 51797-2001 [10]. Этот способ применяют для определения суммарного содержания эмульгированных и растворенных УВ (алканов, циклоалканов и аренов) в питьевой воде и воде источников хозяйственно-питьевого водоснабжения. Содержание УВ должно находиться в диапазоне 0,05-50 мг/дм³. Прототип включает:

- отбор пробы исследуемой воды при объеме пробы - от 0,5 до 2 дм³,

- экстракционное извлечение УВ и других малополярных соединений органическим растворителем, прозрачным в используемой области спектра и хорошо растворяющим любые УВ; в качестве растворителя (экстрагента) применяют тетрахлорметан (или хладон 113), при этом проводят однократную экстракцию углеводородов из подкисленной (pH<2) пробы, используя не более 50 мл экстрагента;

- сорбционную очистку экстракта от неуглеводородных компонентов, причем в качестве сорбента применяют оксид алюминия;

- приготовление градуировочных растворов, содержащих смеси УВ;

- регистрацию ИК-спектров очищенного экстракта и градуировочных растворов;

- измерение оптической плотности очищенного экстракта и градуировочных растворов при n фиксированных значениях волнового числа ν, в прототипе n=3;

- построение градуировочной зависимости;

- вычисление суммарного содержания углеводородов

Эти особенности характерны и для заявляемого способа. По другим характеристикам (например, по составу и способу приготовления градуировочных растворов) заявляемый способ и прототип существенно различаются.

Основным недостатком прототипа является низкая точность определения суммарного содержания УВ. Как указано в ГОСТ 51797-2001, предельная относительная погрешность составляет 25% при высоком и 50% при низком содержании УВ в исследуемой воде. Проведенная нами проверка показала, что единичные погрешности анализа единичных проб по методике [10] доходят до 50% даже для проб с высоким содержанием УВ и имеют преимущественно систематический характер [12]. Погрешности могут быть следствием разных причин (неправильный выбор X_ст, неполнота извлечения УВ при однократной экстракции, неполный учет суммарного поглощения УВ при использовании указанного в прототипе набора волновых чисел и др. [2, 6, 12]).

Простейшие и очевидные технические решения (перейти к использованию другого X_ст, Другой методики экстракции или другого набора волновых чисел, не меняя набор выполняемых операций) не обеспечивают высокую точность анализа вод любого типа, загрязненных любыми нефтепродуктами. Такие решения дают желаемый результат (снижение погрешности) лишь в некоторых случаях, в анализе вод с некоторым набором и некоторым соотношением индивидуальных УВ. Это доказывается следующими аргументами:

1. Углеводородные смеси, присутствующие в водах (нефтепродукты), могут сильно различаться по своему составу и, следовательно, определяются с разной чувствительностью [11]. Известно, что при использовании одномерных градуировок стандартное вещество X_ст должно определяться с той же чувствительностью, что и смесь однотипных аналитов, присутствующая в пробе [13]. Поэтому в рамках прототипа [10] нельзя подобрать единый (универсальный) стандарт, подходящий для точного определения любых нефтепродуктов. Использовать разные стандарты для анализа разных проб тоже нельзя, поскольку обычно неизвестно, какими именно нефтепродуктами загрязнена данная проба. Поэтому замена используемой в прототипе смеси Симарда какой-либо другой стандартной смесью (например, предложенной в патенте [14]) не позволит определять с высокой точностью любые нефтепродукты.

2. Известно, что арены гораздо лучше растворимы в воде, чем алканы или циклоалканы, поэтому они гораздо хуже экстрагируются [1]. Очевидно, оптимальные методики извлечения аренов и алканов должны различаться. Кроме того, степень извлечения одних и тех же УВ зависит от их суммарного содержания в пробе [2]; методика, оптимальная для извлечения следов УВ, может не обеспечить полного извлечения УВ из сильно загрязненных растворов, и наоборот. Подобрать универсальную методику экстракционного извлечения любых УВ из вод любого типа очень трудно. Следует учесть, что полное извлечение всех УВ достигается лишь при многократной обработке водного раствора большими объемами экстрагента, что приведет к сильному разбавлению экстракта и не позволит определять его концентрацию ИК-спектрометрическим методом. Используемый же в прототипе способ извлечения углеводородов (однократная экстракция) обеспечивает их концентрирование в 10-40 раз, но не обеспечивает полного извлечения УВ, особенно аренов. Величина соответствующей погрешности зависит от состава пробы.

3. Проведение измерений при трех фиксированных значениях ν также не всегда обеспечивает правильность анализа. В зависимости от индивидуального состава исследуемой смеси УВ и от настройки аппаратуры для регистрации спектров, положения максимумов полос поглощения в спектре экстракта могут на 5-10 см^-1 отличаться от значений ν_i, рекомендуемых в прототипе (2930, 2960 и 3030 см^-1). Еще важнее то, что в ИК-спектрах углеводородных смесей нередко наблюдается более трех полос поглощения. В частности, в ИК-спектрах экстрактов из природных или сточных вод часто имеется пик в области 2850-2870 см^-1, не учитываемый методикой [10]. Его формируют C-H связи в метиленовых и метановых группах, присутствующих в молекулах большинства углеводородов [15].

Технической задачей заявляемого решения является повышение точности определения суммарного содержания углеводородов вводах.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ определения суммарного содержания углеводородов в водах, включающий: отбор пробы, экстракцию углеводородов тетрахлорметаном, сорбционную очистку экстракта с помощью Al₂O₃, измерения оптической плотности очищенного экстракта и градуировочных растворов в ИК-области спектра при нескольких значениях волновых чисел и построение градуировочной зависимости, в качестве градуировочных растворов используют не менее 15 очищенных экстрактов из водных растворов с известными суммарными содержаниями, но разными наборами и разными соотношениями индивидуальных углеводородов, а суммарное содержание углеводородов в воде рассчитывают без пересчета на стандартное вещество, используя формулу:

где:

A_i - оптическая плотность экстракта из пробы при i-ом волновом числе (измеряется);

K_i - значения регрессионных коэффициентов при i-ом волновом числе.

Регрессионные коэффициенты рассчитываются путем решения системы уравнений вида:

где:

a _ij - оптическая плотность j-го градуировочного раствора (экстракта из водного раствора с известным содержанием УВ) при i-ом волновом числе (измеряется);

c_j - суммарное содержание УВ в j-м градуировочном растворе (известно).

При этом оптическую плотность экстрактов измеряют при 4 значениях волнового числа, соответствующих максимумам в спектрах поглощения градуировочных растворов, например при ν₁=2930 см^-1, ν₂=2960 см^-1 ν₃=3030 см^-1, ν₄=2855 см^-1

На фиг. 1 представлены операции прототипа. На фиг. 2 представлены операции заявляемого способа. Наиболее важное отличие - в предлагаемом способе применяют принципиально иные градуировочные растворы - экстракты из водных растворов с известным суммарным содержанием УВ. Кроме того, используется иной способ построения и вид градуировочной зависимости, по которой рассчитывают результат анализа. Применение многомерной градуировки позволяет отказаться от выражения результата анализа в пересчете на стандартное вещество. Способ измерения оптической плотности также отличается от прототипа. Рассмотрим эти отличия более детально.

1. Приготовление и состав градуировочных растворов. В прототипе градуировочными растворами являются растворы государственного стандартного образца (ГСО) в тетрахлорметане. Состав ГСО соответствует составу смеси Симарда. Все градуировочные растворы содержат один и тот же набор из 3 индивидуальных углеводородов и одно и то же соотношение их концентраций. Число градуировочных растворов в прототипе не регламентируется.

В заявляемом способе градуировочные растворы (их должно быть не менее 15) представляют собой очищенные тетрахлорметановые экстракты из водных растворов с известным суммарным содержанием углеводородов. Для приготовления этих водных растворов можно растворять смеси индивидуальных УВ в больших объемах дистиллированной воде или использовать ГСО, содержащие смеси углеводородов в водорастворимой матрице. Могут быть также использованы реальные природные или сточные воды, в которых суммарное содержание УВ заранее определено по референтной (заведомо более точной) методике, чем многоволновая ИК-спектрометрия. В любом случае необходимо, чтобы водные растворы существенно различались по суммарной концентрации УВ, охватывая весь диапазон ожидаемых концентраций УВ в исследуемых водах. Необходимо также, чтобы смеси УВ, присутствующие в водных растворах, содержали разные наборы индивидуальных соединений. Водные растворы должны различаться и по соотношению концентраций индивидуальных УВ.

В таблице 1 в качестве примера приведен состав некоторых многокомпонентных водных растворов (имитатов сточных вод), приготовленных путем растворения малых навесок смесей индивидуальных УВ в дистиллированной воде. Такие растворы содержат УВ как в растворенном, так и в эмульгированном состоянии, являясь имитатами сточных или сильно загрязненных природных вод. Однако они неустойчивы, и длительное (более суток) хранение имитатов недопустимо

Приготовление градуировочных растворов включает экстракционное извлечение УВ тетрахлорметаном из вышеуказанных водных растворов и сорбционную очистку полученных экстрактов с помощью колонки с оксидом алюминия. Эти операции должны проводиться по тем же методикам, что и в ходе пробоподготовки. Такой прием позволяет уменьшить погрешности, вызванные потерями УВ в ходе пробоподготовки, поскольку такие же потери происходят при построении градуировки. По нашим данным, в ходе анализа природных и сточных вод по методике [10] потери УВ на стадии пробоподготовки составляют от 20 до 60% (смотря по составу пробы), но они в прототипе не учитываются, а их влияние не компенсируется. В рамках предлагаемого способа влияние потерь в ходе пробоподготовки автоматически компенсируется при любом индивидуальном составе пробы, так как такие же потери происходят при построении градуировочной зависимости.

В таблице 2 приведены погрешности (δc, %) анализа водных растворов (имитатов сточных вод) с применением разных градуировочных растворов (варианты А и Б)

Анализ проводили двумя способами, используя одни и те же значения волновых чисел (n=4) и одинаковую методику пробоподготовки. В обоих вариантах строили многомерные градуировки. Различался лишь состав и способ приготовления градуировочных растворов. В варианте A многомерную градуировку строили, используя очищенные экстракты из 25 эталонных растворов. При этом получили расчетную формулу

В варианте Б многомерную градуировку строили с помощью 25 модельных растворов, содержащих известные количества углеводородов (3-6 соединений) в тетрахлорметане. Таким образом, при построении градуировки по способу Б экстракционное извлечение суммы УВ и сорбционная очистка экстракта не проводились. С помощью этой градуировки рассчитывали суммарные содержание УВ в экстрактах соответствующих проб (C^*) Результат анализа (C^**) вычисляли с учетом объема пробы (V₁) и экстракта (V₂).

Как видно из приведенных в табл. 2, данных, анализ имитатов сточных вод по варианту Б дает сильно заниженные результаты, тогда как вариант А обеспечивает приблизительно правильные результаты анализа. Естественно, потери УВ в ходе пробоподготовки происходили в обоих случаях, но применение очищенных экстрактов в качестве градуировочных растворов уменьшало влияние этих потерь. Отметим, что очищенные экстракты из водных растворов с известным содержанием УВ ранее никогда не использовались в качестве градуировочных растворов, то есть предлагаемое техническое решение оригинально.

Существенное значение имеет не только состав, но и количество градуировочных растворов (m), используемых для построения многомерной градуировки. Это можно подтвердить результатами анализа модельных смесей известного состава (тест-выборка). В таблице 3 приведены предельные погрешности анализа 10 углеводородных смесей, проведенного с применением разного количества градуировочных растворов (m)

При этом градуировочные растворы в таблице 3 - углеводородные смеси известного состава, включающие от 3 до 6 индивидуальных УВ при суммарном содержании от 5 до 100 мг/л. Растворитель - тетрахлорметан. Оптические плотности измеряли при 2926, 2956, 3026 и 2851 см^-1. При малых m, вплоть до m=15, увеличение m снижает предельную погрешность анализа (при прочих постоянных условиях). Одновременно уменьшается и обобщенная погрешность. Мы рекомендуем строить многомерные градуировки, используя не менее 15 градуировочных растворов (очищенных экстрактов). Дальнейшее увеличение числа градуировочных растворов требует дополнительных затрат труда и времени, но слабо влияет на точность анализа.

2. Вид градуировочной зависимости и способ расчета результата анализа. В соответствии с прототипом, результат анализа находят по величине обобщенного аналитического сигнала (A^*), вычисленной по значениям оптической плотности очищенного экстракта из пробы по формуле

Обобщенные сигналы используют и для построения одномерной градуировочной зависимости, с помощью которой вычисляют суммарное содержание УВ в экстракте (C^*), а затем и суммарное содержание УВ в исходной пробе (C^**), причем обе величины выражают в пересчете на смесь Симарда.

В заявляемом способе суммарное содержание УВ в исходной пробе (C_Σ) вычисляют непосредственно по измеренным значениям оптической плотности экстракта из пробы, используя многомерную градуировку (3). Для расчета регрессионных коэффициентов, входящих в формулу (3), решают систему уравнений (4), то есть используют метод множественной линейной регрессии в варианте непрямой градуировки. Система (4) содержит m линейных уравнений, включающих оптические плотности a_ij, измеренные для каждого из m градуировочных растворов при каждом из n волновых чисел ν (m>n). Для численного решения этой переопределенной системы уравнений используют общеизвестные компьютерные программы, например, Excel. Найденные значения K_i подставляют в (3), они могут быть как положительными, так и отрицательными. Числовые значения регрессионных коэффициентов вычисляют только однажды, на стадии разработки методики.

В ходе анализа некоторой пробы в расчетную формулу типа (3) подставляют значения A_i, характеризующие данный очищенный экстракт. Вспомогательные величины C^* и C^** не рассчитывают. Расчет C_Σ по готовой формуле типа (3) занимает около одной минуты и не требует использования компьютера.

В таблице 4 сопоставлены результаты анализа 10 углеводородных смесей (тест-выборка) с применением одномерной и двух многомерных градуировок.

Многомерные градуировки строили с применением 25 углеводородных смесей известного состава (обучающая выборка). В случае измерения A_ν, при тех же трех волновых числах, что используются в прототипе, получали многомерную градуировку:

При использовании четырех волновых чисел получали многомерную градуировку

Переход к многомерным градуировкам снижает как единичные погрешности анализа (взятые по модулю), так и обобщенную погрешность анализа смесей из тест-выборки. Здесь и далее обобщенная погрешность характеризуется параметром RMSEP [16]

где m - объем тест-выборки, C_Σj^* и C_Σj - найденное и действительное содержание УВ в j-ой смеси. Величину RMSEP измеряли в абсолютных единицах (мг/л) и в процентах от среднего значения C_Σ. Снижение RMSEP с 21% до 4-6% свидетельствует о том, что отказ от выражения результата анализа в пересчете на X_ст и использование многомерных градуировок достоверно повышают точность анализа. Эффект достигается при том же наборе волновых чисел, что в прототипе и усиливается при проведении дополнительных измерений при i=4.

Отметим, что многомерные градуировки применяли в спектрометрическом анализе и ранее, но с совершенно иной целью - для раздельного определения компонентов пробы. Например, для раздельного определения нескольких лекарственных веществ в составе многокомпонентных фармацевтических препаратов [17]. Для определения суммарного содержания углеводородов в водах многомерные градуировки ранее не использовались.

3. Способ измерения оптической плотности.

На фиг. 3 представлена зависимость оптической плотности трех градуировочных растворов от величины волнового числа. В соответствии с прототипом проводят измерения при трех значениях ν (2930, 2960 и 3030 см^-1), тогда как в предлагаемом способе - при четырех значениях ν, которые может самостоятельно выбирать каждая контрольно-аналитическая лаборатория, сопоставляя полученные на своей аппаратуре спектры поглощения ряда градуировочных растворов. Спектры должны быть получены на том же приборе, который в дальнейшем будет использован для анализа вод, этот прием уменьшает погрешности, связанные с неточной настройкой прибора. Выбранные значения ν должны приблизительно соответствовать положениям максимумов в ИК-спектрах градуировочных растворов; можно использовать три значения ν, рекомендуемые в [10], дополнив их четвертым (ν=2855 см^-1).

Как видно из табл. 4, проведение дополнительных измерений способствует повышению точности анализа. Переход от трех значений ν, рекомендованных в прототипе, к четырем достоверно снижает обобщенную погрешность анализа.

Тот же эффект наблюдается в случае анализа имитатов сточных вод. В таблице 5 приведены погрешности (δC, %) анализа водных растворов с известным суммарным содержанием УВ. Результаты анализа получены с использованием разных наборов волновых чисел.

Дальнейший рост n не приводит к достоверному снижению погрешности анализа, но существенно усложняет расчеты и увеличивает время анализа. Проведение измерений при 5 или 10 волновых числах нецелесообразно.

Предлагаемые изменения прототипа обеспечивают решение технической задачи изобретения только при совместном использовании первого и второго изменений. Это подтверждается данными таблицы 3. Если анализ водных растворов (имитатов сточных вод) вести по многомерной градуировке (изменение 1), но не использовать экстракты в качестве градуировочных растворов (то есть без изменения 2), результаты анализа оказываются сильно заниженными. Совместное же использование этих изменений приводит к достаточно точным результатам анализа. Как видно из табл. 1, дополнительное повышение точности достигается при проведении дополнительных измерений (например, при 2855 см^-1), за счет изменения 3.

В таблице 6 приведены результаты сопоставления анализа 10 водных растворов, содержащих многокомпонентные смеси УВ, по способу-прототипу и заявляемому способу. Данные результаты подтверждают решение технической задачи повышения точности определения суммарного содержания углеводородов вводах.

Переход к новому способу снизил взятую по модулю обобщенную погрешность анализа 10 водных растворов с 36% до 4%. Возможность анализа сточных вод по предлагаемому способу на традиционном оборудовании с достижением поставленной цели свидетельствует о соответствии изобретения критерию "промышленная применимость".

В таблице 7. представлены результаты анализа водных растворов ГСО по предлагаемому способу, растворы приготовлены из стандартных образцов, содержащих известные количества углеводородов в водорастворимой матрице.

В таблице 8. представлена проверка правильности результатов анализа трех проб по предлагаемому способу для анализа реальных гидрохимических объектов с использованием метода стандартных добавок.

В таблице 9 представлены результаты анализа трех проб очищенной сточной воды нефтеперерабатывающего предприятия (C, мг/л) по заявляемому способу и по способу-прототипу.

Видно, что в случае анализа реальных проб новый способ дает результаты, существенно отличающиеся от полученных известным (менее точным) методом.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является упрощение анализа. Новый способ позволяет отказаться от ряда операций, а именно: а) от предварительного подбора оптимального стандартного вещества; б) от вычисления обобщенных аналитических сигналов; в) от выражения суммарного содержания УВ в пересчете на стандартное вещество, что является не только лишней, но и метрологически некорректной операцией [18]. Отсутствующие в прототипе операции (экстракционное извлечение УВ из эталонных водных растворов и сорбционная очистка этих экстрактов) в рамках предлагаемого способа проводятся только однажды, при формировании многомерной градуировки. Анализ единичной пробы по готовой градуировке занимает один час, что приблизительно соответствует длительности анализа единичной пробы по способу-прототипу. Предлагаемый способ позволяет анализировать воды, содержащие от 0,2 до 100 мг углеводородов в 1 литре исследуемой воды, с относительной погрешностью, не превышающей 10% отн. Указанный концентрационный диапазон соответствует сточным и сильно загрязненным природным водам.

По данному способу были проведены анализы вод разного типа:

Пример 1. Анализ модельного водного раствора (имитата сточной воды).

Мерным цилиндром вместимостью 500 см³ отбирают 500 см³ модельного водного раствора углеводородов с концентрацией от 0,2 до 100 мг/л, подкисляют его соляной кислотой до pH=2 и помещают в делительную воронку на 1000 см³. Добавляют 20 г хлорида натрия и 25 см³ экстрагента (тетрахлорметана). Делительную воронку интенсивно встряхивают в течение 5 минут, периодически открывая пробку для выпускания паров. По окончании экстракции пробу отстаивают для расслоения водной и органической фазы (в течение 10 мин). После того как смесь расслоится, экстракт переносят в коническую колбу на 50 см³ с притертой пробкой, в которую добавлено 2,5 г безводного сернокислого натрия. Время обезвоживания экстракта составляет 10-20 мин. Экстракт декантируют или фильтруют через стекловату (вату) в другую колбу, промывают осушитель небольшим объемом экстрагента, который присоединяют к экстракту. Затем экстракт переносят порциями в подготовленную по хроматографическую колонку с оксидом алюминия (методика подготовки хроматографической колонки описана в ГОСТ P 51797-2001 [10], следя, чтобы уровень жидкости не опускался ниже верхнего уровня слоя сорбента. Первые 3-4 мл очищенного экстракта (элюата) отбрасывают, а оставшуюся часть элюата собирают в мерную колбу на 25 см³ с притертой пробкой. После пропускания всего экстракта колонку промывают экстрагентом, присоединяют его к основному элюату и доводят объем до метки. Регистрируют ИК-спектр элюата (очищенного экстракта) в области 2750-3150 см^-1 с помощью ИК-фурье-спектрометра FT-801, используя кювету с толщиной слоя . Раствор сравнения - чистый растворитель. Измеряют значениям оптической плотности при четырех заранее выбранных значениях волновых чисел (ν₁=2930 см^-1, ν₂=2960 см^-1 ν₃=3030 см^-1, ν₄=2855 см^-1) соответственно.

Для построения многомерной градуировки готовили 40 эталонных водных растворов разного количественного и качественного состава, растворяя небольшие навески разных УВ в дистиллированной воде, тщательно перемешивая и доводя объем раствора до 1000 мл. Примером могут быть растворы, охарактеризованные в табл. 2. Суммарные концентрации УВ в эталонных растворах находились в диапазоне от 0,5 до 80 мг/дм³. Из 500 мл каждого эталонного раствора экстрагировали сумму углеводородов тетрахлорметаном и очищали экстракт сорбционным методом по той же методике, что описана выше, применительно к подготовке экстракта из исследуемой пробы. Получив 40 градуировочных растворов (очищенных экстрактов), регистрировали их ИК-спектры и измеряли значения оптической плотности каждого градуировочного раствора при вышеуказанных значениях волновых чисел. Регрессионные коэффициенты для построения многомерной градуировки типа (3) рассчитывали с помощью программы Excel, решая систему типа (4) из 40 линейных уравнений с 4 неизвестными. МНК-оценки регрессионных коэффициентов при разных значениях волновых чисел подставляли в формулу (3). Полученная многомерная градуировочная зависимость имеет вид:

в дальнейшем использовалась для определения суммарного содержания УВ в любых водных растворах. Для этого в формулу (9) подставляли значения оптической плотности очищенного экстракта из исследуемой пробы, измеренные при вышеуказанных значениях волновых чисел. Суммарное содержание УВ в имитатах находили с относительной погрешностью, которая по модулю не превышала 6%.

Пример 2. Анализ сточной воды.

При отборе пробы сточной воды ее консервируют и отфильтровывают, затем мерным цилиндром отбирают 500 или 1000 см³ (в зависимости от ожидаемого суммарного содержания углеводородов в данной пробе [10]), доводят pH до 2,0, помещают в делительную воронку на 1000 см³. Добавляют хлорид натрия в расчете 40 г на 1 л пробы и вводят 25 см³ экстрагента (тетрахлорметана). Далее получают экстракт и проводят анализ по методу, описанному в примере 1. Построение многомерной градуировки ведут по 15 градуировочным растворам (очищенным экстрактам). Уравнение имело вид:

где:

C_Σ - суммарное содержание углеводородов в воде (мг/дм³)

A₁, A₂, A₃, A₄ - оптические плотности на ν=2930 см^-1, ν=2960 см^-1 ν=3030 см^-1, ν=2855 см^-1 соответственно.

Пример 3. Анализ сильнозагрязненной речной воды.

Мерным цилиндром отбирают 1000 или 2000 см³ (в зависимости от ожидаемого суммарного содержания углеводородов в речной воде [10]) отфильтрованной пробы с pH=2 (при отборе пробы речной воды ее консервируют), помещают в делительную воронку на 1000 см³. Добавляют в расчете 40 г хлорида натрия на 1 л пробы и 25 см³ экстрагента (тетрахлорметана). Далее проводили анализ по методу, описанному в примере 1.

Построение многомерной градуировки проводили также как и в примере 1 по 25 градуировочным растворам (очищенным экстрактам). Полученное уравнение имело вид:

где:

C_Σ - суммарное содержание углеводородов в воде (мг/дм³)

A₁, A₂, A₃, A₄ - оптические плотности на ν=2930 см^-1, ν=2960 см^-1 ν=3030 см^-1, ν=2855 см^-1 соответственно.

Список литературы

1. Леоненко И.И. Методы определения нефтепродуктов в водах и других объектах окружающей среды (обзор) / И.И. Леоненко, В.П. Антонович, А.М. Андрианов, И.В. Безлуцкая, К.К. Цымбалюк // Методы и объекты химического анализа. - 2010. - Т. 5, №2. - С. 58-72.

2. Analysis of petroleum hydrocarbons in environmental media. Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group Series / W. Weisman (Ed.). - USA: Amherst Scientific Publishers, 1998. - Vol. 1, 98 p.

3. РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. 1992. Л.: Гидрометеоиздат. 171 с.

4. ASTM D7678-11. Standard Test Method for Total Petroleum Hydrocarbons (TPH) in Water and Wastewater with Solvent Extraction using Mid-IR Laser Spectroscopy. [Электронный ресурс]: http://www.astm.org/Standards/D7678-RUS.htm (дата обращения - 24.12.2015).

5. ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии с использованием концентратомера КН-2. – 2012. - М.: МЦК. 23 с.

6. Федорова М.А., Усова С.В., Вершинин В.И. Точность ИК-спектрометрического определения суммарного содержания углеводородов при разных способах измерения аналитического сигнала. Аналитика и контроль. 2014. т. 18, №1. С. 91-98.

7. Nederlandse norm NEN 6675 Determination of mineral oil content by infrared spectrometry [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.nen.nl/pdfpreview/preview 1139.pdf. -

8. ISO/TR 11046:1994 Soil quality - Determination of mineral oil content - Method by infrared spectrometry and gas chromatographic method. 1994-05-19. - 17 p.

9. Oil in water analysis under different European norms Determination of hydrocarbons using FT1R Spectroscopy. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://wvvw2.shimadzu.com/applications/ftir/Appl_FTIK_oil-in-water_06D_en.pdf. - Загл. с экрана.

10. ГОСТ 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. - М.: Госиздат России. - 15 с.

11. Кленкин, А.А. Павленко Л.Ф., Темердашев З.А. Некоторые методические особенности определения уровня нефтяного загрязнения водных экосистем // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73, №2. С. 31-35.

12. Федорова М.А., Усова С.В., Вершинин В.И. Точность ИК-спектрометрического определения суммарного содержания углеводородов при разных способах измерения аналитического сигнала. Аналитика и контроль. 2014. т. 18, №1. С. 91-98.

13. Vershinin V.I., Brilenok N.S., Tsypko T.G. Methodology of the spectrophotometric analysis of organic mixtures: error of estimating total analyte concentrations taking into account their sensitivity coefficients / Journal of Analytical Chemistry. 2012. V. 67, №7, pp. 649-654.

14. Патент РФ 2398004. Унифицированная смесь углеводородов для определения нефтепродуктов инфракрасным и люминесцентным методами / Павленко Л. Ф., Анохина Н.С, Клименко Т.Л., Скрыпник Г.В., Ларин А.А. Опубл. 27.08.2010.

15. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры насыщенных углеводородов. Часть 1. Новосибирск: Наука. 1986. 177 с.

16. Esbensen К.Н. Multivariate Data Analysis - In Practice. Oslo: САМО, 2004. - 589 p.

17. Власова И.В., Шелпакова A.C., Масякова E.H. Спектрофотометрический анализ смесей витаминов с применением метода множественной линейной регрессии // Аналитика и контроль. - 2009. - Т. 13. - №2. - С. 86-90.

18. Baena J.R., Valcarcel М. Total indices in analytical sciences // Trends in Analytical Chemistry. 2003. V. 22, №10. P. 641-646.

Изобретение относится к области аналитической химии применительно к оценке суммарных содержаний однотипных органических соединений с помощью оптических средств. Способ включает: отбор пробы, экстракцию углеводородов тетрахлорметаном, сорбционную очистку экстракта с помощью Al₂O₃, измерения оптической плотности очищенного экстракта и градуировочных растворов в ИК-области спектра при нескольких значениях волновых чисел и построение градуировочной зависимости, в качестве градуировочных растворов используют не менее 15 очищенных экстрактов из водных растворов с известными суммарными содержаниями, но разными наборами и разными соотношениями индивидуальных углеводородов, а суммарное содержание углеводородов в воде рассчитывают без пересчета на стандартное вещество, используя формулу

,

где A_i - оптическая плотность экстракта из пробы при i-м волновом числе (измеряется);

K_i - значения регрессионных коэффициентов при i-м волновом числе.

Регрессионные коэффициенты рассчитывают путем решения системы уравнений вида

,

где a_ij - оптическая плотность j-го градуировочного раствора (экстракта из водного раствора с известным содержанием УВ) при j-м волновом числе (измеряется);

c_j - суммарное содержание УВ в j-м градуировочном растворе (известно). Достигается повышение точности анализа. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 табл., 3 пр.

1. Способ определения суммарного содержания углеводородов в водах, включающий: отбор пробы, экстракцию углеводородов тетрахлорметаном, сорбционную очистку экстракта с помощью Al₂O₃, измерения оптической плотности очищенного экстракта и градуировочных растворов в ИК-области спектра при нескольких значениях волновых чисел и построение градуировочной зависимости, отличающийся тем, что в качестве градуировочных растворов используют не менее 15 очищенных экстрактов из водных растворов с известными суммарными содержаниями, но разными наборами и разными соотношениями индивидуальных углеводородов, а суммарное содержание углеводородов в воде рассчитывают без пересчета на стандартное вещество, используя формулу

,

где A_i - оптическая плотность экстракта из пробы при i-м волновом числе (измеряется);

K_i - значения регрессионных коэффициентов при i-м волновом числе.

регрессионные коэффициенты рассчитывают путем решения системы уравнений вида

,

где a_ij - оптическая плотность j-го градуировочного раствора (экстракта из водного раствора с известным содержанием УВ) при i-м волновом числе (измеряется);

c_j - суммарное содержание УВ в j-м градуировочном растворе (известно).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оптическую плотность экстрактов измеряют при 4-х значениях волнового числа, соответствующих максимумам в спектрах поглощения градуировочных растворов, например при ν₁=2930 см^-1, ν₂=2960 см^-1, ν₃=3030 см^-1, ν₄=2855 см^-1