Способ определения константы скорости реакции Советский патент 1990 года по МПК G01N21/76 

Изобретение относится к экспериментальной химической кинетике и может быть использовано для определения относительных и абсолютных констант скоростей реакции любых водорастворимых соединений с короткожи- вущими, химически активными частицами (гидратированным электроном, гидроксил-радикалом, ион-радикалом 0Ј, и др.), необходимыми и принимающими участие в процессах химической технологии.

Целью изобретения является расширение функциональных возможностей, обеспечение возможности оценки относительной константы скорости реакции.

Способ реализуется на примере определения констант скорости гидрати- рованного электрона с рядом веществ- экцепторов (например, Н+, N0 , нитробензол) . В качестве источника гидратированных электронов используют облученный щелочногалоидный кристалл, содержащий F-центры. В качестве хемилюминофора в растворителе используют ионы Cu4t. Растворение проводят методом вращающегося диска с одновременной регистрацией интенсивности хемилюминесценции и порционным введением в раствор вещества-акцептора. После измерения интенсивности хемилюминесценции при 3-5 концентрациях одного акцептора

СП

СП

2

%

то же проводят и с другим акцептором гидратированного электрона.

Пример. К тефлоновому держателю вращательной установки прикреп- ляют диск (диаметром 10 мм, толщина 3 мм) КС1, облученный дозой 43 МГр на установке PXM-v-20. Держатель с диском кристалла опускают в 40 мл раствора хлбрида меди- с концен- трацией М., предварительно продутого в течение 15 мин аргоном (для удаления кислорода, являющегося акцептором гидратированных электронов) , Диск вращается со скоростью 40 рад/t и одновременно регистрируют интенсивность хемилюминесценции с помощью ФЭУ-79, работающего в режиме счета фотонов, пересчетного прибора ПСО-2-4 и самописца КСП-4. Всю систему растворения помещают в светонепроницаемый кожух. После достижения постоянной интенсивности хемилюминесценции с помощью лабораторной титриметрической установки Т-108 в раствор вводят строго дозированные порции акцептора - иона Н с таким расчетом , чтобы первая концентрация акцептора в растворе после смешения была 3 М по Н% а последняя - 1 М. Каждую новую порцию акцеп- тора вводят после достижения постоянного уровня интенсивности хемилюминесценции (через 10-15 с). Объем всех вводимых порций акцептора не должен превысить 1 мл, исходный раствор акцептора - М НС1. Полное время, в котором интенсивность люминесценции не меняется из-за растворения диска, 200 с. Далее другой аналогичный диск растворяют в тех же условиях, но используя другой акцептор - NaN03 с исходной концентрацией -4 -10-2 М. Результаты обоих экспериментов (табл.1) пред- ставляют графически в координатах (10/1. - Сл) и находят относительную константу скорости реакции гидратированного электрона с ионами

Н и tg otH+ 0,54tO,07 (коэф- фициент корреляции 0,997); tg

1,U4tO,07 (коэффициент корреляции 0,99); NO;/к ra v+f+f

« 1,9tO,1 (коэффициент корреляции

0,99).

i

Значение отношений этих констант

в среде с ионной силой |л 4 составляет 2 (хемилюминесценция возни

5 0 5 о 5

5д

55

5

кает вблизи поверхности твердого тела, где концентрация ионов равна концентрации насыщения данного твердого тела, для КС1 - 4М).

В табл,1 представлены данные по тушению хемилюминесценции при введении в раствор акцепторов 1 (хемилю- минофор - Си2 , Ю-4 М).

Для рассчета относительной константы скорости реакций при (и О, можно использовать или общеизвестные в кинетике химических реакций уравнения или использовать в качестве генератора гидратированных электронов менее растворимую твердую матрицу (например, LiF).

В табл.2 приведены результаты определения соотношения констант скоростей реакции акцепторов в средних, граничных и заграничных значениях интервала концентраций акцепторов, ионов Си2 и поглощенной КС1 дозы.

i

Критерием применимости условий реализации способа является величина относительной константы скорости реакции в данных условиях по сравнению с определенным методом импульсного радиолиза.

Как видно из табл.2, оценка пригодности отдельных условий способа следующая: концентрация люминофора (Cuz+) меньше 1 не дает достаточной точности из-за наличия лио- ,люминесценции, а больше 1 М не пригодна из-за эффекта концентрационного тушения} доза облучения диска КС1, меньшая 0,1 МГр,непригодна из-за малой концентрации радиационных дефектов, т.е. потока гидрати- рованных электронов, а дозы, больше 50 МГр, нежелательны из-за длительного облучения; концентрация акцептора в растворе меньше 3 М не дает заметного тушения, а больше -1 М вызывает гетерогенные реакции с радиационными дефектами в твердом теле, что искажает кинетику реакций, скорость вращения диска при растворении (40 рад7с) определяется требованиями постоянного потока частиц из всей поверхности диска - критическим числом Рейнольдса.

С использованием предлагаемого способа определены относительные константы скорости реакции гидратированного электрона с различными веществами и сравнены с литературными данными (см.табл.3).

Предлагаемый способ позволяет определить константы скорости химических реакций строго определенной короткоживущей частицы с любым водотора, регистрацию тушения люминесценции раствора в зависимости от изменяющейся концентрации вещества акцептора,константу скорости реакции которого определяют, о т л и- чающ ийся тем, что, с целью обеспечения возможности оценки относительной константы скорости реак

Изобретение относится к экспериментальной химической кинетике и может быть использовано для определения относительных и абсолютных констант скоростей реакций любых водорастворимых соединений с короткоживущими и химически активными частицами, необходимыми в процессах химической технологии. Цель изобретения - расширение функциональных возможностей, обеспечение возможности оценки относительно константы скорости реакции. Способ заключается в растворении двух образцов ЩГС, облученных дозой не менее 0,1 МГр, в двух растворах, содержащих хлорид меди с концентрацией 3^.10^-5 - 1^.10^-3 М, и регистрации кинетики тушения хемилюминесценции хлорида меди при добавлении в каждый раствор по одному исследуемому акцептору с концентрацией 1^.10^-3 - 3^.10^-4 М. 3 табл.

растворимым веществомJ расширяет диа- JQ ции в различных по химическому соспазон исследуемых частиц (гидратиро- ванный электрон, различные радикалы и ион-радикалы) дает возможность определить константы скорости реактаву средах, в два индентичных раствора хлорида меди, с концентрацией последнего в каждом -10 3 К, вводят предварительно облученные доцийчкороткоживущих частиц в различ- зой не менее 0,1 МГр образцы щелочных средах, в том числе и физиологическом растворе, необходимом для радиационной биологии.

Формула изобретения

Способ определения константы скорости реакции, включающий введение облученного -у-излучением твердого

тела в раствор, добавление в раствор исследуемого вещества-акцепно-галоидного соединения, добавляют в каждый из растворов вещество-акцептор различного химического состава, но одинаковой концентрации, из20 меняющейся в пределах 1-10 3 М, и определяют относительную. константу скорости реакции гидрати-. рованного электрона с веществами-акцепторами по степени тушения хеми25 люминесценции хлорида меди каждым из исследуемых веществ-акцепторов.

Таблица 2

Интервалы реализации способа определения относительной константы скорости реакции гидратированного электрона с ионами ,

таву средах, в два индентичных раствора хлорида меди, с концентрацией последнего в каждом -10 3 К, вводят предварительно облученные дозой не менее 0,1 МГр образцы щелочно-галоидного соединения, добавляют в каждый из растворов вещество-акцептор различного химического состава, но одинаковой концентрации, изменяющейся в пределах 1-10 3 М, и определяют относительную. константу скорости реакции гидрати-. рованного электрона с веществами-акцепторами по степени тушения хемилюминесценции хлорида меди каждым из исследуемых веществ-акцепторов.

Таблица 1

Примечание. KJS К- - константы скорости реакций.

Таблица 3

Относительные константы скорости реакций К К, определенные предлагаемым способом (люминофор - 1 -10-4-М СиСЦ, среда 4М КС1)

Акцепторы

l-NOj, 11 - Си2 1-Н, 1-CsHj.NOl911-Cu2 1-NOj, 11 - Н 1-NO-, 11 - 1-И 11 - CJUNO.

Редактор Е. Копча

Составитель О. Бадтиева

Техред М.Ходакич Корректор Q. Ципле

Заказ 714

Тираж 511

ВНИШ1И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5,

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Продолжение табл.2

К,/К,

1,010,1

0,5210,05

1,810,1

1,910,1

0,6310,07

0,3±0,03

Подписное