СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Советский патент 1996 года по МПК C22B30/06 

Изобретение относится к гидрометаллургии висмута и может быть использовано для получения высокочистых металлического висмута или его соединений непосредственно из висмутсодержащих сульфидных концентратов.

Целью изобретения является повышение чистоты товарного продукта и упрощение процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Висмутсодержащий сульфидный концентрат выщелачивают сульфатохлоридным раствором, содержащий 25-50 г/л Н₂SO₄ и 50-100 NaCl, при Т:Ж=1:3 в течение 3 ч при 80-90^оС. По окончании выщелачивания смесь фильтруют, кек промывают сначала раствором 4-7 г/л H₂SO₄ и затем водой при Т:Ж=1:1. Растворы промывок объединяют с раствором выщелачивания. Нижние концентрационные пределы Н₂SO₄ и NaCl в растворе, используемом для выщелачивания, обеспечивают оптимальные параметры извлечения висмута в раствор. В частности, использование растворов с содержанием Н₂SO₄ меньше 25 г/л нецелесообразно из-за снижения показателей извлечения висмута в раствор при выщелачивании. Верхние концентрационные пределы выбраны с тем расчетом, чтобы остаточное содержание Н₂SO₄ и NaCl в растворах выщелачивания, объединенных с промывочными водами, составляло соответственно 10-30 г/л и 40-80 г/л. Это является необходимым условием для проведения последующей экстракции висмута с достижением оптимального результата.

Объединенные с промводами растворы выщелачивания экстрагируют на непрерывном противоточном трехступенчатом экстракторе ящичного типа 10% -ным раствором третичного алифатического амина, например нитрата триалкиламмония, в уайт-спирите или керосине с добавкой 7-8% н-октилового спирта. Опытным путем установлено, что использование растворов, содержащих менее 7% октанола, приводит к образованию второй органической фазы, а увеличение содержания спирта выше 8% приводит к резкому снижению коэффициентов распределения висмута. Соотношение органической и водной фаз при экстракции 0:B=1:6, время контакта фаз 15 мин. При этом в органическую фазу извлекается 96-97% висмута, 0,6-0,9% железа и 14-30% меди.

В табл. 1 приведены результаты экстракции висмута в зависимости от условий ее осуществления.

После экстракции органическую фазу промывают в том же трехступенчатом экстракторе при O:B=1:1 раствором, содержащим 20-60 г/л серной кислоты. На этой стадии достигается дополнительное отделение висмута от меди и железа.

Извлечение металлов из органической фазы в зависимости от количественного состава раствора серной кислоты показано в табл.2.

Из данных табл.2 видно, что в результате промывки экстракта раствором, содержащим 20-60 г/л H₂SO₄, обеспечивается удаление из экстракта до 98,3% железа и до 96% меди, потери висмута при этом составляют 1,9-4,56% В промывных водах мышьяка не обнаружено.

После промывки органической фазы проводят реэкстракцию раствором, содержащим 100 г/л HNO₃ и 500 г/л NH₄NO₃, при O:B=5:1.

Показатели реэкстракции для различных растворов приведены в табл.3.

Как следует из приведенных данных наиболее оптимальный состав растворов для реэкстракции следующий: 100 г/л HNO₃ и 500 г/л NH₄NO₃ при O:B=5:1.

Затем висмут выделяют из реэкстракта известными методами, например нейтрализацией аммиаком при рН 2,5-2,6. Как установлено впервые, в указанных условиях из нитратных растворов висмут осаждается в виде хлорокиси висмута.

Полученная таким образом хлорокись висмута (с содержанием основного вещества 99,99% и содержанием железа и меди <0,001% мышьяка не обнаружено) является высокочистым товарным продуктом. Хлорокись висмута может быть переплавлена также на металл известными способами с получением висмута металлического марки Ви 00 или переведена в высокочистую окись висмута для нужд оптоэлектроники.

П р и м е р 1. Сульфидный концентрат, содержащий, висмут 0,5; железо 38,4; медь 18,2; мышьяк 2,9; сера общая 30,2, выщелачивают раствором с концентрацией Н₂SO₄ 25 г/л и NaCl 70 г/л при 90^оС в течение 3 ч при Т:Ж=1:3. По окончании выщелачивания пульпу направляют на фильтрацию. Кек промывают дважды: сначала раствором серной кислоты 7 г/л и затем водой при Т:Ж=1:1. Объединенный с промводами раствор выщелачивания, содержащий 1,0 г/л висмута, 0,05 г/л меди, 12,0 г/л железа, 14 г/л серной кислоты и 40 г/л хлорида натрия, экстрагируют на непрерывном противоточном трехступенчатом экстракторе ящичного типа 10%-ным раствором нитрата триалкиламина в уайт-спирите с добавкой 7% н-октилового спирта при О:B=1:6. Время контакта фаз 15 мин. После экстракции органическую фазу промывают раствором 50 г/л серной кислоты при О:B=1:1. Реэкстракцию осуществляют раствором, содержащим 100 г/л НNO₃ и 500 г/л NH₄NO₃, при О:B=5:1. Извлечение в органическую фазу висмута 96,9% В результате реэкстракции получают водную фазу, содержащую 19,8 г/л висмута, 0,26 г/л железа и 0,055 г/л меди. Из реэкстрактора висмут выделяют нейтрализацией аммиаком при рН 2,5. Осадок по данным рентгенофазового анализа идентифицирован как BiOCl. Содержание основного вещества в осадке 99,99% содержание железа 0,001% меди 0,001% Полученная хлорокись висмута соответствует ТУ 6-09-5868-69. Известными способами из хлорокиси может быть получен металлический висмут марки Ви 00. Извлечение висмута в товарный продукт от исходного концентрата 83%
П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Состав раствора выщелачивания следующий: 50 г/л Н₂SO₄, 70 г/л NaCl. В отличие от примера 1 нейтрализацию реэкстракта осуществляют при рН 2,6. В этих условиях содержание железа в хлорокиси висмута 0,0012% меди 0,002%
П р и м е р 3. Сульфидный концентрат, состав которого приведен в примере 1, выщелачивают раствором, содержащим 20 г/л Н₂SO₄ и 70 г/л NaCl. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. Содержание серной кислоты и хлорида натрия в объединенном растворе после выщелачивания составляет соответственно 12 г/л и 40 г/л. В результате получают хлорокись висмута с содержанием железа 0,001% меди 0,002% извлечение висмута 62,3%
П р и м е р 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, за исключением использования для выщелачивания раствора, содержащего 30 г/л Н₂SO₄ и 30 г/л NaCl. Это не ухудшает качества товарного продукта, однако резко снижает извлечение висмута, которое составляет 46% Содержание H₂SO₄ и NaCl в объединенном растворе выщелачивания соответственно 16 г/л и 18 г/л.

П р и м е р 5. Сульфидный концентрат выщелачивания раствором, содержащим 30 г/л Н₂SO₄ и 150 г/л NaCl. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1. Содержание Н₂SO₄ и NaCl в растворе перед экстракцией соответственно 16 г/л и 90 г/л. Извлечение висмута составляет 84% содержание примесей в хлорокиси висмута: железа 0,02% меди 0,04% Таким образом, повышение содержания Сl-ионов приводит к повышению показателей экстракции железа и меди.

П р и м е р 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но содержание октилового спирта в органической фазе составляет 10% В этом случае извлечение висмута в товарный продукт 68%
П р и м е р 7. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но содержание октилового спирта в органической фазе составляет 5% При этом в процессе экстракции появляется третья фаза. Висмут извлекается в более тяжелую фракцию органической фазы. Осуществление экстракции невозможно.

П р и м е р 8. Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Для промывки органической фазы используют раствор, содержащий 10 г/л Н₂SO₄. На этой стадии из экстракта удаляется 68% железа и 46% меди, т.е. показатели промывки в указанных условиях сравнительно низкие.

П р и м е р 9. Использование для промывки органической фазы раствора, содержащего 80 г/л Н₂SO₄, приводит к потерям висмута. Извлечение висмута в раствор промывки 8%
П р и м е р 10. Экстракцию осуществляют по способу-аналогу. Раствор, содержащий 1,0 г/л висмута, 0,05 г/л меди, 12,0 г/л железа, 10 г/л серной кислоты и 40 г/л хлорида натрия, контактируют с 10%-ным раствором три-н-октиламина в бензоле, соотношение фаз О:B=1:1. Время контакта фаз 0,5 ч. При расслаивании водная фаза мутнеет, что обусловлено гидролизом металлов, поскольку амин был использован в несолевой форме, а концентрация Н₂SO₄ составляла всего 10 г/л. В этих условиях висмут не экстрагируется.

П р и м е р 11. Экстракцию осуществляют аналогично примеру 10. Исходный водный раствор содержит 1,0 г/л висмута, 0,05 г/л меди, 12 г/л железа, 40 г/л серной кислоты и 80 г/л хлорида натрия. После разделения фаз концентрация висмута в водном растворе 0,32 г/л; извлечение в органическую фазу 68% Концентрация меди и железа в органической фазе соответственно 0,007 г/л и 0,6 г/л. Извлечение меди в органическую фазу составляет 14% железа 5% Как видно из примера, экстракция в этом случае не эффективна, так как не обеспечивает отделение висмута от железа.

П р и м е р 12. Выщелачивание концентрата осуществляют в условиях, аналогичных описанным в способе-прототипе, т.е. при содержании серной кислоты 80 г/л и хлорида натрия 150 г/л. Далее процесс осуществляют как в примере 1. Состав раствора после выщелачивания, объединенного с промводами следующий, г/л: висмут 1,0; медь 1,25; железо 14,5; серная кислота 50; хлорид натрия 90. Повышение кислотности, а также содержание Сl-ионов, железа и меди ухудшает показатели экстракционного отделения висмута от примесей. Содержание хлорокиси висмута в конечном продукте 98,2% содержание железа 0,6% меди 1,2%
П р и м е р 13. Сульфидный концентрат, содержащий, висмут 0,5; железо 38,4; медь 18,2; мышьяк 2,9; сера общая 30,2, выщелачивают раствором с концентрацией Н₂SO₄ 30 г/л и NaCl 50 г/л при 90^оС в течение 3 ч при Т:Ж=1:3. По окончании выщелачивания пульпу направляют на фильтрацию. Кек промывают дважды: сначала раствором серной кислоты 7 г/л и затем водой при Т:Ж=1:1. Объединенный с промводами раствор выщелачивания, содержащий 1,0 г/л Bi, 0,042 г/л меди, 13,1 г/л железа, 15 г/л серной кислоты и 40 г/л хлорида натрия, экстрагируют на непрерывном противоточном трехступенчатом экстракторе ящичного типа 10%-ным раствором нитрата триалкиламина в уайт-спирите с добавкой 7% н-октилового спирта при О:B=1:6. Время контакта фаз 15 мин. После экстракции органическую фазу промывают раствором 50 г/л серной кислоты при О:B= 1: 1. Реэкстракцию осуществляют раствором, содержащим 100 г/л HNO₃ и 500 г/л NH₄NO₃, при O:B=5:1. Извлечение в органическую фазу висмута 96,3% В результате реэкстракции получают водную фазу, содержащую 19,5 г/л висмута, 0,27 г/л железа и 0,051 г/л меди. Из реэкстрактора висмут выделяют нейтрализацией аммиаком при рН 2,5. Содержание основного вещества (BiOCl) в осадке 99,99% содержание железа 0,001% меди 0,001% Извлечение висмута в товарный продукт от исходного концентрата 85%
П р и м е р 14. Процесс осуществляют аналогично примеру 13. Состав растворов выщелачивания: 30 г/л H₂SO₄ и 100 г/л NaCl. В этих условиях извлечение висмута в товарный продукт составляет 84% Содержание в полученной хлорокиси висмута железа 0,001% меди 0,001%
Таким образом, преимущества предложенного способа переработки висмутсодержащих сульфидных концентратов в сравнении с прототипом заключаются в повышении чистоты товарного продукта. Так, способ-прототип позволяет получать товарный продукт с содержанием основного вещества не выше 97-98% при содержании железа не менее 0,3-0,8% меди не менее 0,2-0,6% а описываемый способ обеспечивает получение товарного продукта с содержанием основного вещества 99,99% при содержании железа и меди менее 0,001%
Кроме того, преимуществом предложенного способа является упрощение процесса получения товарного продукта соли висмута непосредственно из минерального сырья за счет сокращения количества стадий.

Известный способ включает следующие стадии: выщелачивание сырья; фильтрация; промывка кека; фильтрация; цементация; фильтрация и промывка цементного осадка; растворение цементного осадка; осаждение висмута; фильтрация; растворение висмутового осадка; выпаривание раствора с получением соли висмута; фильтрация и промывка товарного продукта.

Предложенный способ включает следующие стадии: выщелачивание сырья; фильтрация; промывка кека; фильтрация; экстракция; промывка экстракта и реэкстракция (осуществляются в непрерывном режиме одновременно как одна стадия процесса); осаждение висмута в виде BiOCl; фильтрация и промывка на фильтре товарного продукта.

Изобретение относится к гидрометаллургии висмута и может быть использовано для получения высокочистых металлического висмута или его соединений непосредственно из висмутсодержащих сульфидных концентратов. Цель изобретения - повышение чистоты товарного продукта и упрощение процесса. Переработку висмутсодержащих сульфидных концентратов осуществляют выщелачиванием сырья раствором, содержащим 25 - 50 г/л серной кислоты и 50 - 100 г/л хлорида натрия, после чего висмут экстрагируют из объединенного с растворами промывок кека раствора выщелачивания с содержанием 10 - 20 г/л серной кислоты и 40 - 80 г/л хлорида натрия раствором, содержащим 10% третичного алифатического амина и 7 - 8% октилового спирта в уайт-спирите или керосине, а экстракт промывают раствором, содержащим 20 - 60 г/л серной кислоты. Экстракцию ведут при соотношении органической и водной фаз 1 : 6, а промывку при их соотношении 1 : 1. В качестве третичного алифатического амина используют техническую фракцию C₇ - C₉ третичных алифатических аминов в нитратной форме. Реэкстракцию ведут раствором, содержащим 100 г/л азотной кислоты и 500 г/л нитрата аммония при соотношении органической и водной фаз 5 : 1. Целевой продукт выделяют из реэкстракта нейтрализацией аммиаком до pH 2,5 - 2,6. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ, включающий выщелачивание сырья сульфатхлоридным раствором и последующее выделение из раствора соли висмута, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты товарного продукта и упрощения процесса, выщелачивание проводят раствором, содержащим 25 - 50 г/л серной кислоты и 50 - 100 г/л хлорида натрия, выделение висмута осуществляют экстракцией из объединенного с растворами промывок кека раствора выщелачивания с содержанием 10 - 30 г/л серной кислоты и 40 - 80 г/л хлорида натрия раствором, содержащим 10% третичного алифатического амина и 7 - 8% октилового спирта в уайт-спирите или керосине, а экстракт промывают раствором, содержащим 20 - 60 г/л серной кислоты, и далее осуществляют реэкстракцию раствором, содержащим 100 г/л азотной кислоты и 500 г/л нитрата аммония, после чего выделяют целевой продукт из раствора известными методами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении органической и водной фаз при экстракции 1 : 6, при промывке 1 : 1, при реэкстракции 5 : 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного алифатического амина используют техническую фракцию С₇ - С₉ третичных алифатических аминов в нитратной форме. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют из реэкстракта нейтрализацией аммиаком до рН 2,5 - 2,6.