Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций Советский патент 1990 года по МПК C02F1/42 C02F11/00 C02F1/42 C02F101/10 C02F103/34 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к ионообменным способам извлечения стронция, являющегося микрокомпонентом высокоминерализованных растворов, содержащих наг- рий и кальций, и может быть использовано при извлечении стронция из природных высокоминерализованных вод, продуктов их переработки, сточных вод предприятий, использующих высокоминерализованные природные воды, и других высокоминерализованных растворов для очистки этих растворов от стронция и для его последующего использования.

Целью изобретения является снижение расхода реагентов и упрощение процесса при сохранении высокой степени извлечения стронция.

Высокоминерализованный раствор, содержащий стронций, обрабатывают в противоточной колонне карбонильным катионитом в смешанной Na, Са -форме с содержанием ионов кальция в ионите 10-20% от его содержания при равновесии с исходным раствором, стронций элюируют из ионита раствором хлорида натрия с примесью хлорида кальция, ионит регенерируют до указанного содержания кальция раствором хлорида натрия.

В процессе пропускания исходного раствора через карбоксильный ионит в смешенной Na , Са -форме осуществляют полную очистку этого раствора от стронция. Полной очистки достигают благодаря тому, что стронций сорбируется на ионите в смешанной Na ,

со

о

4 4:

10

15

20

форме с относительным содержанием кальция до 20% от его содержания в ионите при равновесии с исходным раст вором с образованием резкого стационарного фронта. Увеличение доли кальция в исходном ионите (более 20) приводит к снижению степени концентрирования стронция, увеличению концентрации кальция в зоне, обогащенной стронцием, а также к переходу от стационарного фронта сорбции стронция к размывающемуся, что приводит к потере стронция на стадии фронтального разделения.

Возвращая на описанную стадию раствор, получаемый при вытеснении стронция из ионита, достигают степень из влечения стронция более 98% и практически полностью устраняют наличие стронция в отходах.

Извлечение стронция осуществляют с использованием ионита не в чистой натриевой, а в смешанной ,Na -форме с содержанием кальция, равным 10- 25 лонне диаметром 20 мм 20 от его содержания в ионите при равновесии с исходным раствором, при регенерации значительно сокращается расход хлорида натрия. Регенерация ионита до содержания кальция менее 10% нецелесообразна, так как требует значительного увеличения количества регенерирующего агента. При этом нет необходимости обрабатывать ионит насыщенным раствором карбоната натрия, с помощью которого достигаются более высокие степени регенерации. Одновременно устраняется необходимость в проведении таких.операций, как отделение ионита от осадка карбоната кальция и отмывка ионита от карбоната натрия.

При регенерации ионита раствором хлорида натрия образуется раствор хлорида натрия с примесью кальция, использование которого для вытеснения стронция из ионита обеспечивает полноту его вытеснения и получение раствора смеси хлоридов натрия, кальция и стронция, по составу мало отличающегося от исходного обрабатываемого раствора. Таким образом,в предлагаемом способе извле чения стронция устраняется необходимость, специального приготовления вытесняющего раствора.

При осуществлении способа извлечения стронция на неполностью отре- |-енерированном ионите с остаточным

содержанием кальция, от его содержания при исходным раствором, р чающийся .при регенера можно повторно исполь генерации, предварите него кальций эквивале вом карбоната натрия. тем, что растворимост кальция в высокоминер растворах не превышае ния в растворе, равно том в смешанной Na,

Пример 1. Рег ксильного катионита, Са2+, раствором NaCl( хлорида натрия на сте ции карбоксильного ка смешанной Na, Са2+-ф точной колонне).

В исходном ионите мают 50% обменной емк цию осуществляют в про

-

20 см с поочередным д вора снизу вверх через ионита и ионита сверху ковременного прекращен вора. В колонну сверху ный ионит, а снизу со 20 мл/мин (7 см/мин) п генерирующий 2,5 н.рас Процесс ведут с одним в таблице объемным соо ков фаз. Из колонны сн регенерированный до оп пени ионит, а сверху с примесью . Сред выводимых ионита и рас соотношений потоков фа

таблице. 1

Из приведенных в та видно, что для увеличе д5 регенерации ионита выш ношению к полной обмен требуется значительно у расход NaCl (вдвое для 96%-ной степени регенер

П р и м е р 2. Извле ция из раствора, содерж SrCli, 0,07 н. СаС12И с рН 7-10 на катионите шанной Na, Са2- -форме Са, равным 20% от его при равновесии с исходн

Непрерывное извлечен из раствора осуществляю ва1нием трех противоточн

30

35

40

50

55

10

15

20

т 25 лонне диаметром 20 мм

содержанием кальция, равным 10-20% от его содержания при равновесии с исходным раствором, раствор, получающийся .при регенерации ионита, можно повторно использовать для регенерации, предварительно осадив из него кальций эквивалентным количеством карбоната натрия. Это связано с тем, что растворимость карбоната кальция в высокоминерализованных растворах не превышает его содержания в растворе, равновесном с иони- том в смешанной Na, Са --форме.

Пример 1. Регенерация карбоксильного катионита, содержащего ионы Са2+, раствором NaCl(влияние расхода хлорида натрия на степень ре генера- ции карбоксильного катионита КБ-Ц в- смешанной Na, Са2+-фарме в противо- точной колонне).

В исходном ионите ионы занимают 50% обменной емкости. Регенерацию осуществляют в противоточной ко- и высотой

20 см с поочередным движением раствора снизу вверх через плотный слой ионита и ионита сверху вниз во время крат-- ковременного прекращения движения раствора. В колонну сверху подают исходный ионит, а снизу со скоростью 20 мл/мин (7 см/мин) пропускают регенерирующий 2,5 н.раствор NaCl. Процесс ведут с одним из указанных в таблице объемным соотношением потоков фаз. Из колонны снизу выводят от- регенерированный до определенной степени ионит, а сверху раствор NaCl с примесью . Средние составы выводимых ионита и раствора для пяти соотношений потоков фаз указаны в

таблице. 1

Из приведенных в таблице данных видно, что для увеличения степени д5 регенерации ионита выше 90% (по отношению к полной обменной емкости) требуется значительно увеличивать расход NaCl (вдвое для достижения 96%-ной степени регенерации).

П р и м е р 2. Извлечение стронция из раствора, содержащего 0,01 н. SrCli, 0,07 н. СаС12И 2,5 н. NaCl, с рН 7-10 на катионите КБ-k в смешанной Na, Са2- -форме с содержанием Са, равным 20% от его содержания при равновесии с исходным раствором.

Непрерывное извлечение стронция из раствора осуществляют с использо- ва1нием трех противоточных ионообмен30

35

40

50

55

ных колонн диаметром 20 мм и высотой 400 см с поочередным движением иони- та сверху вниз и раствора снизу вверх со скоростью 12-25 мл/мин. Процесс проводят на катионите КБ- (зернением 0,25-0,5 мм) в смешанной Na , форме с содержанием Са, равным 20% от его содержания в ионите при равновесии с исходным раствором или 10 от полной емкости ионита. В первую колонну подают ионит и обрабатывают раствор, содержащий стронций. Соотi ношение потоков фаз (17 л раствора на 1 л ионита) подбирают так, что передняя граница сорбционного фронта стронция остается на расстоянии 30 80 см от верхнего края колонны, не выходя из нее. Из колонны выходит раствор, содержащий 2,58 н. NaCl и 2, CaClj, концентрация SrCl-z в котором менее 140 . В колонне происходит концентрирование стронция в четыре раза и значительная очистка от кальция.

После пропускания 50 л раствора (при этом из колонны вышло 2,9 л ионита) в колонне образуется протяженная зона, в которой раствор содержит стронций с концентрацией 0, н., натрий с концентрацией 2,5 н. и кальций с концентрацией 0,006 н. Из этой зоны непрерывно или периодически выводят смесь сконцентрированного стронция с натрием и кальцием указанного состава. Производительность составляет 4-8 мг-экв

, стронция в 1 ч (180-350 мг стронция в 1 ч

Выводимый из первой колойны ионит, состав которого близок к равновесному с исходным раствором смеси NaCl, CaCl и SrCl, направляют во вторую противоточную колонну, по принципу и условиям работы аналогичную первой, в которой стронций вытесняют, пропуская через ионит со скоростью 20 мл/мин части раствора, получаемого при регенерации ионита в третьей колонне и имеющего состав 2,5 н. NaCl + + О,Обо н. CaCl,j. Объемное соотношение потоков фаз составляет 6,7 л раствора на 1 л ионита. Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси NaCl, CaCli и SrCl с концентрациями, отличающимися от концентраций в исходном обрабатываемом растворе не более, чем на 10%. Этот раствор направляют на подпитывание первой

1590A 4l

0

5

5

разделительной колонны, присоединяя к исходному обрабатываемому растворусВыводимый из второй колонны ионит, содержание натрия, кальция и стронция в котором 55, и 0,% соответственно, (Направляют .в третью противоточную колонну, по принципу и условиям работы аналогичную первой, в которой проводят регенерацию ионита раствором NaCl. Вытеснение кальция из ионита осуществляют, последовательно пропуская через ионит раствор 2,5 н. NaCl и 2,5-10 н. CaCl , полученный на первой колонне из расчета 17 л на 1 л ионита, а затем дополнительный раствор 2,5 н. NaCl из расчета 3 л на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор, среднее содержание 0 кальция в котором 0,060 н., и ионит в смешанной Na , Са -форме с содержанием кальция 10 от полной обменной емкости. Далее полученного раствора направляют для вытеснения стронция во вторую колонну, а ионит налравляют для извлечения стронция в первой колонне.

П р и м е р 3. Извлечение строн- цмя из раствора, содержащего 0,01 н, SrClj, 0,07 н. СаС и 2,5 н. NaCl , с рН 7-10 на катионите КБ- в смешанной Na , Са2 -форме с содержанием Са, равным 10% от его содержания в ионите, равновесном с исходным раствором.

В.колонну с одной стороны подают обрабатываемый раствор, а с другой - ионит в смешанной Na , Са -форме с сод ержанием , равным 10% от его содержания в ионите при равновесии с исходным раствором (5% от полной обменной емкости). Из колонны выходит раствор, содержащий 2,58 н. NaCl и 1-10 -з н. CaCl-j, концентрация SrCla в котором менее 1 -Ю н. В колонне происходит концентрирование стронция (степень концентрирования k) и частичная очистка от кальция. После пропускания 50 л раствора (при этом из колонны выходит 2,7 л ионита) в колонне образуется протяже нная зона, занимающая значительную ее часть, в которой раствор содержит стронций с концентрацией 0,0 н., натрий с концентрацией 2,5 н. и кальций с концентрацией 0,0о4 н. Из этой зоны непрерывно или периодически выводят смесь сконцентрированного стронция с натрием и кальцием указанного соста ва. Про0

5

0

5

0

5

изводительность составляет ,2 - 8,7 мг-экв стронция в 1 ч (185-380 мг стронция в 1 ч). „

Выводимый из первой колонны ионит направляют во вторую, в которой строи ций вытесняют пропусканием через ионит части раствора, получаемого в третьей колонне состава 2,5 н. NaCl, 0,055 н. CaCl-2. (соотношение потоков фаз 7,5 л раствора на 1 л ионита). Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси NaCl, CaCl-j и SrCl с концентрациями, отличающимися от

содержащий 0,1 н, NaCl и 3 10 н. CaClj, содержание SrCl j в нем менее

10

1-10 н. В колонне происходит концентрирование стронция (степень концентрирования 2,5) и очистка от кальция. После пропускания 50 л раствора (при этом из колонны выходит Г л ионита) в колонне образуется протяженная зона, занимающая значительную ее часть, в которой раствор содержит стронций с концентрацией 0,035.н., натрий с концентрацией 1,0 н. и кальций с концентрацией 0,0026 н. Из этой

концентраций в исходном обрабатывае- . зоны непрерывно или периодически вы20

мом растворе не более 10. Этот раствор направляют на подпитывание первой разделительной колонны, присоединяя к исходному обрабатываемому раствору.

Выводимый из колонны ионит с содержанием натрия, кальция и стронция 60, АО и 0,1% соответственно направляют в третью противоточную колонну, в которой проводят его регенерацию. Вытеснение кальция из ионита осущест- 25 вляют, последовательно пропуская через ионит раствор 2,58 н. NaCl и 1 -Ю З н, СаС, полученный на первой колонне из расчета 18,5 л на 1 л иони- та, а затем дополнительный раст-вор .„ 2,5 и. NaCl из расчета 1б,5 л на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор, среднее содержание кальция в котором 0,055 н. и ионит в смешанной Na, форме с содержанием кальция 5 от полной обменной емкости. Далее 21% полу- ченного раствора направляют для вытеснения стронция во второй колонне, ионит направляют для извлечения стронция в первой колонне.

П р и м е р 4, Выделение стронция из раствора, содержащего 0,014 н.

40

водят смесь сконцентрированного строн ция с натрием и кальцием указанных составов. Производительность составляет 58-120 мг-экв Sr2+ в 1 ч (2,55- 5,28 г Sr2- в 1 ч).

Выводимый из первой колонны ионит направляют во вторую, в которой строн ций вытесняют пропусканием через ионит со скоростью 20 мл/мин части раствора, получаемого в третьей колонне и содержащего 1,0 н. NaCl и 0,025 н. CaCl. Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси NaCl, CaCl г и SrCl-zc концентрациями, отличающимися от концентраций в исходном обрабатываемом растворе не более 10%. Этот раствор направляют на подпитывание первой разделительной колонны, присоединяя к исходному обрабатываемому раствору.

- Выводимый из колонны ионит с содержанием натрия, кальция и стронция 55, 5 и 0,1% соответственно от общей емкости направляют в третью противоточную колонну на регенерацию. Вытеснение кальция из ионита осуществляют, последовательно пропуская

-4

SrCl, 0,030 н. CaClj и 1р01 н. NaCl, раствор смеси 1,0 н. NaCl и 5-10- н. с рН 7-10 на катионите КБ-4 в смешан- CaCl, полученный в первой колонне, .ной Na% Са2 -форме с содержанием расчета 50 л на 1 л ионита, а за10% от его содержания при равновесии с исходным раствором.

Процесс извлечения осуществляют аналогично примеру 2 на таких же про- тивоточных колоннах и при тех же скоростях растворов.

В первую противоточную колонну с одной стороны подают обрабатываемый раствор, а с другой стороны - ионит в смешанной Na .Ca -форме с .содержанием Са2, равным 10% от его содержания при равновесии ионита с исходным раствором (5% от полной обменной емкости). Из колонны выходит раствор.

50

тем раствор 1,0 н. NaCl из расчета 9л на 1л ионита. Из колонны выходит раствор, среднее содержание кальция в котором 0,025 н. и ионит в смешанной Na, Са2- --форме с содержанием кальция 5% от полной обменной емкости Далее 31% полученного раствора направляют для вытеснения стронция во второй колонне, а ионит направляют для извлечения стронция в первой колонне.

П р и м е р 5. Регенерация катио- нита КБ- в противоточной колонне раствором хлорида натрия с очисткой

418

содержащий 0,1 н, NaCl и 3 10 н. CaClj, содержание SrCl j в нем менее

0

1-10 н. В колонне происходит концентрирование стронция (степень концентрирования 2,5) и очистка от кальция. После пропускания 50 л раствора (при этом из колонны выходит Г л ионита) в колонне образуется протяженная зона, занимающая значительную ее часть, в которой раствор содержит стронций с концентрацией 0,035.н., натрий с концентрацией 1,0 н. и кальций с концентрацией 0,0026 н. Из этой

0

5 „

0

водят смесь сконцентрированного стронция с натрием и кальцием указанных составов. Производительность составляет 58-120 мг-экв Sr2+ в 1 ч (2,55- 5,28 г Sr2- в 1 ч).

Выводимый из первой колонны ионит направляют во вторую, в которой стронций вытесняют пропусканием через ионит со скоростью 20 мл/мин части раствора, получаемого в третьей колонне и содержащего 1,0 н. NaCl и 0,025 н. CaCl. Из колонны на верхнем ее конце выводят раствор смеси NaCl, CaCl г и SrCl-zc концентрациями, отличающимися от концентраций в исходном обрабатываемом растворе не более 10%. Этот раствор направляют на подпитывание первой разделительной колонны, присоединяя к исходному обрабатываемому раствору.

- Выводимый из колонны ионит с содержанием натрия, кальция и стронция 55, 5 и 0,1% соответственно от общей емкости направляют в третью противоточную колонну на регенерацию. Вытеснение кальция из ионита осуществляют, последовательно пропуская

-4

раствор смеси 1,0 н. NaCl и 5-10- н. CaCl, полученный в первой колонне, расчета 50 л на 1 л ионита, а зараствор смеси 1,0 н. NaCl и 5-10- н. CaCl, полученный в первой колонне, расчета 50 л на 1 л ионита, а за0

тем раствор 1,0 н. NaCl из расчета 9л на 1л ионита. Из колонны выходит раствор, среднее содержание кальция в котором 0,025 н. и ионит в смешанной Na, Са2- --форме с содержанием кальция 5% от полной обменной емкости. Далее 31% полученного раствора направляют для вытеснения стронция во второй колонне, а ионит направляют для извлечения стронция в первой колонне.

П р и м е р 5. Регенерация катио- нита КБ- в противоточной колонне раствором хлорида натрия с очисткой

9

регенерата от кальция и повторным

использованием (возможность повторного использования раствора хлорида натрия для регенерации ионита в сме

шанной Na, Са - -форме при осущест- влении способа извлечения стронция из высокоминерализованного раствора описанного в примере 2).

К 20 л раствора 2,5 н. NaCl и О,Обо н. CaClj, собранного при регенерации ионита раствором 2,5 н. NaC и 0,0025 н. CaCl-j, вышедшим из первой разделительной колонны, добавляют 127 г безводного NajCO (количесво, эквивалентное содержанию в этом растворе), перемешивают 1 ч и фильтруют. При этом отделяют 110 г

J Г л /

CaCOj (в расчете на безводный) от фильтрата, содержащего 5 -1 . Са Далее этот раствор используют для регенерации ионита, полученного при вытеснении стронция.Для этого третью противоточную колонну питают сверху ионитом в смешанной Na , Са2 -форме с содержанием Са 50% от полной обменной емкости. Снизу через ионит последовательно пропускают раствор, содержащий 2,5 н. NaCl и 0,0025 н CaClj , из расчета 17 л на 1 л ионита а затем полученный при осаждении кальция раствор, содержащий 2,5 н. NaCl и CaCl,,, из расчета 5 л на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор со средним содержанием CaCl , равным 0,06 н., и ионит в смешанной Na , Са2- -форме с относительным содержанием Са2 Ql от обменной емкости. Далее этот ирнит направляют в первую разделительную колонну, а 30% выходящего из третьей регенерационной колонны раствора направляют на вытеснение стронция во второй колонне, из оставшегося раствора отделяют осаждением в виде карбоната.

Таким образом, предлагаемый способ -не только позволяет непрерывно извлекать более 98% стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих в качестве макрокомпонентов хлориды натрия и кальция, в концентрированном и частично очищенном от кальция виде, но значительно сократить расходы вспомогательных реагентов и упростить процесс.

10

90 4 ц10

Так, расход хлорида натрия на регенерацию сокращается в 1,5-2,0 разй--,| сокращается стадия приготовления элю- ирующего раствора и расход хлорида кальция на доведение концентрации элюирующего раствора до необходимой, а также стадия отмывки ионита от осадка карбоната кальция. Кроме того, появляется возможность повторно использовать отработанный регенерацион- ный раствор после осаждения из него карбоната кальция добавлением эквивалентного количества карбоната натрия.

15

Формула изобретени

Способ извлечения стронция из вы- 20 сокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, включающий их пропускание через карбоксильный катионит в противоточных колоннах, элюирование стронция из катио- 25 нита раствором смеси хлоридов натрия и кальция, добавление элюата к исходному раствору и регенерацию катиони- та раствором хлорида натрия, отличающийся тем, что, с целью 30 снижения расхода реагентов и.упрощения процесса при сохранении высокой, степени извлечения стронция, карбоксильный катионит используют в смешанной натрийкальциевой форме с содержанием кальция 10-20% от его содержания в ионите,равновесном с исходным раствором.

35

Изобретение относится к способам ионообменного извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, и позволяет сократить расходы реагентов, упростить процесс при сохранении высокой степени извлечения стронция. Способ осуществляют путем пропускания расходов через противоточные колонны, заполненные карбоксиальным катионитом в смешанной натрий-кальциевой форме с содержанием кальция 10-20% от его содержания в ионите, равновесном с исходным раствором, элюирования стронция из катионита раствором смеси хлоридов натрия и кальция, добавления элюата к сиходному раствору и регенерации катионита раствором хлорида натрия. 1 табл.