СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД Российский патент 2002 года по МПК C02F9/00 C02F1/42 C02F1/28 C02F103/06 

Изобретение относится к области общей химической технологии, преимущественно к ионному обмену, и предназначено для получения ценных минеральных веществ из природных вод, таких как попутные воды нефтяных месторождений, а также океанические воды. Наиболее эффективно использовать предлагаемый способ для извлечения ценных микрокомпонентов из подземных вод аптальб-сеноманского комплекса районов нефтедобычи.

Известен способ противоточного ионообменного разделения стронция и кальция, разработанный на химическом факультете МГУ (А.С. 1473835, СССР, 4МКИ В 01 I 47/02, C 01 F 11/24). По этому способу разделение осуществляется на карбоксильном катионите КБ-4 в Na⁺-форме, для которого коэффициент разделения кальция и стронция aCaSr

составляет 2,5-2,6

где x и у - эквивалентные доли каждого из ионов в ионите и растворе, соответственно.

При этом aCaSr

практически не меняется при изменении соотношения компонентов в растворе (Горшков В.И. и др. Ионный обмен в противоточных колоннах. М. : Наука, 1978. - 224 с.). Обрабатываемая вода пропускается через плотный слой ионита снизу вверх, в то же время ионит перемещается сверху вниз. При определенном соотношении скоростей движения воды и ионита вверху колонны образуется зона, свободная от ионов кальция, Са²⁺ и содержащая только ионы Na⁺, Sr²⁺ и Mg²⁺. Магний осаждается в виде гидроокиси при обработке воды гидроокисью натрия. Затем осаждается стронций в виде карбоната после обработки раствором соды. Регенерация катионита осуществляется 2,5 н. раствором поваренной соли, NaCl. Ионы Na⁺ за счет высокой концентрации вытесняют из смолы двухзарядные ионы Са²⁺, Mg²⁺ и Sr²⁺, при этом раствор NaCl должен быть в значительном избытке. Вода в конце цикла содержит только ионы Na⁺.

Недостатком способа является то, что его реализация требует больших капиталовложений, которые могут окупить себя при достаточно высоких концентрациях стронция в воде, не менее 200 г/т, либо с попутным извлечением еще каких-нибудь ценных компонентов.

Известен способ комплексной переработки промышленных иодо-бромных вод (Комплексная переработка минерализованных вод/Пилипенко А.Г. и др. - Киев: Наукова думка, 1984. - 284 с.). По этому способу на первой стадии переработки гидроминерального сырья извлекается иод методом адсорбции на активированном угле или на ионообменных смолах. На второй стадии извлекается бром методом воздушной десорбции. Затем раствор обрабатывают 70%-ным оксидом кальция до pH 7,5-8. После фильтрования и промывки полученный осадок, содержащий кальций, магний, марганец, бор, хлор, медь, цинк и железо, можно использовать в качестве микроудобрения для овощных культур на кислых почвах. Фильтрат еще раз обрабатывают оксидом кальция из расчета 15 г/м³ и выделяют оксид магния, который содержит 98% основного вещества. На заключительной стадии термическим выпариванием получают поваренную соль пищевого качества. В этом случае показатель комплексного использования вод достигает 97%.

Этот метод обладает тем недостатком, что из микроэлементов извлекают только иод и бром, а остаточные рассолы закачивают в поглощающие горизонты, что повышает себестоимость продукции. Этот метод рентабелен только при содержании иода не менее 18 г/т и брома не менее 200 г/т.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ комплексной переработки морской воды (Пат. 2089511, Россия, 6МКИ C 02 F 1/42; 1/28). Этот способ выбран прототипом. По этому способу вода проходит следующие последовательные стадии обработки: механическую фильтрацию через природный цеолит; выделение кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный искусственный цеолит в Nа⁺-форме; регенерацию цеолитов концентрированным раствором NaCl с последующей переработкой регенерата до извести, выделение брома путем электроадсорбции на модифицированном активированном угле с последующей его регенерацией; стадию выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Na⁺-форме; регенерацию карбоксильного катионита раствором карбоната натрия с последующим самопроизвольным выпадением карбоната магния из регенерата; выделение бора путем пропускания раствора через слабоосновной анионит в СО₃ ^2--форме; получение пресной воды путем электродиализа, термической дистилляции и мембранной дистилляции с получением вторичных рассолов и их переработку с целью получения солей натрия путем вакуумного упаривания.

Указанный способ имеет следующие недостатки. Целью способа является получение пресной воды, а попутное извлечение брома и бора повышает качество пресной воды, но не просчитана экономическая целесообразность их извлечения. Способ на стадии выделения магния предусматривает регенерацию сорбента раствором карбоната натрия и последующее самопроизвольное выделение карбоната магния из образующегося пересыщенного раствора, при этом, во-первых, в связи с длительностью последнего процесса способ требует значительных материальных затрат для его технологической реализации, во-вторых, продукт будет загрязняться карбонатом стронция, который присутствует в морской воде и других природных водах и сопутствует по свойствам кальцию и магнию.

Таким образом, задачей изобретения является разработка комплексной и экономически выгодной технологии извлечения ценного минерального сырья из природных вод.

Технический результат, достигаемый изобретением, состоит в том, что из воды извлекают дополнительно стронций и иод, а также химические реагенты, которые необходимы для использования в технологии. Т.е. разработана технология полного замкнутого цикла с выходом извлекаемых компонентов и воды.

Для решения поставленной задачи способ комплексной переработки природных минерализованных вод, как и прототип, включает последовательные стадии механической фильтрации, стадию адсорбционного выделения кальция, стадию выделения магния путем пропускания фильтрата через карбоксильный катионит в Na⁺-форме, регенерацию адсорбента концентрированным раствором хлорида натрия с последующей обработкой регенерата до карбонатов, концентрирование отработанной воды путем электродиализа с получением вторичных рассолов и обессоленной воды. В отличие от прототипа дополнительно проводят стадии выделения карбоната стронция и иода, при этом стадию селективного выделения кальция, магния и стронция осуществляют в противоточной ионообменной колонне с разделением потоков умягченной воды и рассола, содержащего соединения стронция и магния, с последующим осаждением магния в виде гидроокиси путем обработки раствором гидроокиси натрия, фильтрации через механический фильтр и обработки фильтрата раствором карбоната натрия с целью выделения карбоната стронция, стадию выделения иода проводят путем обработки воды раствором соляной кислоты до pH 2,0-2,5, добавлением в качестве окислителя хлорной воды из расчета 1,1 экв. хлора на 1 экв. иода и пропускания раствора через анионит АВ-17 в Сl^--форме, регенерацию которого ведут раствором, содержащим 65-75 г/л сульфита натрия и 130-150 г/л хлорида натрия, с последующим выделением из регенерата элементарного иода, а необходимые для реализации способа химические реагенты, в частности, хлорную воду, растворы гидроокиси натрия и соляной кислоты получают из вторичного электродиализного рассола путем электролиза в диафрагменном электролизере.

Предлагаемый способ комплексной переработки природных минерализованных вод отличается от известных ранее рядом существенных особенностей, суть которых можно пояснить следующим образом. Авторами был проведен экономический анализ и определено, что наиболее ценными с экономической точки зрения микроэлементами в попутных водах нефтяных месторождений являются стронций и иод.

Существенной особенностью предлагаемого способа по сравнению с прототипом является селективное отделение стронция от кальция и магния, в то время как в прототипе стронций вообще не принимался во внимание, хотя в морской воде содержание стронция составляет 10-30 мг/л. Предподготовка и умягчение минерализованной воды с извлечением, кроме кальция и магния, еще и стронция повышают производительность последующего процесса электродиализного концентрирования отработанной воды с получением в качестве вторичного рассола концентрированного раствора хлорида натрия.

Экспериментально определены режимы и концентрации реагентов для стадии выделения иода, которые позволяют с наименьшими затратами получить наибольший выход продукта, так как необходимые химические реагенты получают из обрабатываемой воды.

Существенной особенностью всей схемы в предлагаемом способе комплексной переработки природных минерализованных вод, в отличие от известных ранее, является сочетание и взаимосвязь всех стадий процесса, которые только таким образом обеспечивают возможность эффективного проведения процесса в целом. Таким образом, предлагаемый способ по техническому решению, по сочетанию и взаимосвязи всех стадий в комплексной схеме, полностью отвечает критериям "новизна" и "существенное отличие".

Авторам не известны какие-либо еще способы комплексной переработки попутных вод нефтяных месторождений, позволяющие выделять в чистом виде все макрокомпоненты, стронций и иод при одновременном отсутствии сточных вод.

В дальнейшем сущность изобретения поясняется описанием технологической схемы, представленной на фиг.1 и 2, и примером конкретного выполнения способа.

Исходный раствор (см. фиг.1), предварительно пропущенный через механический фильтр, из накопительной емкости 7 (изготовлена из нержавеющей стали) посредством насоса 21 подается в колонну 1а. Колонна 1а представляет собой реактор с подвижным слоем ионита, изготовленный из стали, футерованной поливинилхлоридом. Он состоит из 3-х частей: бункера - I, рабочей части - II и сборника отработанного ионита - III. Исходный раствор подается в нижнюю часть рабочей камеры реактора под давлением 5 атм, поднимается вверх через слой ионита. Ионит в реакторе также движется, но сверху вниз. Загрузочный бункер подпитывается суспензией, содержащей отрегенерированный ионит, а из сборника III отработанный ионит посредством шнекового устройства перекачивается в бункер реактора 1б на регенерацию. Соотношение скоростей потоков раствора и ионита подобраны таким образом, что в средней части колонны образуется зона, в которой ионы кальция уже поглощены смолой, а ионы стронция и магния присутствуют в растворе. Поднимаясь выше по колонне, раствор очищается и от них, из верхнего дренажного отверстия выводится умягченная вода, очищенная от всех двухзарядных ионов. Из среднего же выводится вода, содержащая магний и стронций, но не содержащая кальция.

Реактор 1б по устройству аналогичен реактору 1а и предназначен для регенерации отработанного ионита, который подается в верхнюю часть реактора. Регенерация осуществляется посредством обработки ионита концентрированным раствором хлорида натрия (2,5 н. раствор NaCl), который подается в реактор снизу. Ионы натрия вытесняют из ионита ионы двухвалентных металлов, и в сборник III поступает отрегенерированный ионит, а из верхнего дренажного отверстия рабочей части реактора выводится раствор, содержащий хлориды двухвалентных металлов (кальция, магния и стронция). Раствор, очищенный от кальция, из колонны 1а поступает в один из сборников-реакторов 3а или 3б. Реакторы изготовлены из нержавеющей стали. В этих реакторах происходит осаждение из раствора гидроокиси магния посредством добавления из мерника 9 гидроокиси натрия. Мерник 9 изготовлен из эмалированной стали и служит для приготовления 40%-ного раствора гидроокиси натрия, NaOH и дозированной подачи его в сборник-реактор.

Осветленный раствор из сборников-реакторов 3а и 3б насосом 19 подается через нутч-фильтр 14, в котором отделяется взвесь гидроокиси магния, в один из сборников-реакторов 4а или 4б. Устройство их аналогично устройству реакторов 3а и 3б. Они предназначены для осаждения карбоната стронция посредством прибавления к раствору карбоната натрия из мерника 10. Мерник 10 аналогичен мернику 9 и предназначен для приготовления насыщенного раствора карбоната натрия, Na₂CO₃ и дозированной подачи его в реакторы 4а и 4б.

Осветленный раствор из сборников-реакторов 4а и 4б насосом 20 через нутч-фильтр 15, в котором отделяется взвесь карбоната стронция, подается дальше на извлечение иода (см. фиг.2).

Раствор, содержащий хлориды двухвалентных металлов, из колонны 1б подается в один из сборников-реакторов 5а или 5б. Устройство их аналогично устройству реакторов 3а и 3б. Они предназначены для осаждения карбонатов кальция, магния и стронция посредством прибавления к раствору карбоната натрия из мерника 11. Мерник 11 аналогичен мернику 9 и предназначен для приготовления насыщенного раствора карбоната натрия, Na₂CО₃ и дозированной подачи его в реакторы 5а и 5б.

Осветленный раствор из сборников-реакторов 5а и 5б насосом 22 подается на фильтр насадочного типа 16, где очищается от частиц нерастворимых карбонатов, и вновь используется для регенерации ионита в колонне 1б.

Хлорный электролизер 17 предназначен для получения хлора, необходимого для окисления иодид-ионов до элементарного состояния. Попутно с хлором в электролизере образуются: раствор соляной кислоты, необходимой в производстве иода для подкисления воды; раствор гидроокиси натрия, необходимый в описанном уже технологическом цикле для отделения магния в виде гидроокиси; важным попутным продуктом является водород, который можно использовать в заводском хозяйстве или продавать потребителям. Хлорный электролизер является стандартным химическим оборудованием и выпускается заводами химического машиностроения.

Умягченная вода, подкисленная соляной кислотой до pH 2,0-2,5 и обработанная хлором из расчета 1,1 экв. хлора на 1 экв. иода, поступает в нижнюю часть рабочей камеры колонны 2а. Количество хлора должно строго дозироваться, т. к. при недостатке хлора не весь иодид-ион окисляется до элементарного состояния. При избытке хлора происходит переокисление иода до иодат-ионов, которые плохо поглощаются смолой. И в том, и другом случае происходит потеря иода с отработанной водой. Колонна 2а - реактор с подвижным слоем ионита, аналогичный описанным выше реакторам 1а и 1б. Обрабатываемый раствор, также как и в процессе выделения стронция, поднимается по колонне снизу вверх, а ионит движется сверху вниз. Иод, содержащийся в воде, поглощается ионитом, а вода поступает на следующую стадию - концентрирование раствора NaCl. Концентрирование раствора хлористого натрия до концентрации 2,5 н. (140 г/л) осуществляется в электродиализаторе 18. Этот раствор необходим для регенерации ионитов и работы хлорного электролизера 17. Кроме того, концентрат сам является товарным продуктом при использовании его в качестве тяжелого раствора при ремонте буровых скважин. При дальнейшей обработке концентрата в выпарном аппарате можно получать поваренную соль пищевого качества. В электродиализаторе кроме концентрата образуется поток обессоленной воды, которую можно использовать для подпитки котельной и других заводских нужд. Электродиализатор 18 является стандартным оборудованием и изготавливается на Тамбовском машиностроительном заводе.

Отработанный ионит из сборника колонны 2а посредством шнекового устройства подается в загрузочный бункер колонны 2б, в которой подвергается регенерации раствором, состоящим из 70-75 г/л сульфита натрия и 140-170 г/л хлорида натрия. При этом сульфит натрия восстанавливает элементарный иод до иодид-иона, а хлорид натрия вытесняет иодид-ион из ионита, замещая его на хлорид-ион. Как показали наши эксперименты, при концентрации раствора сульфита натрия менее 70 г/л не весь иод восстановится до иодид-ионов и много иода останется в смоле. Использование раствора концентрацией более 75 г/л приводит к нерациональному расходу реагента. Хлорид натрия вытесняет иодид-ионы из смолы за счет высокой концентрации в нем хлорид-ионов, поэтому при концентрации менее 140 г/л регенерация ионита резко замедляется, а использование концентрации более 170 г/л экономически невыгодно.

Приготовление растворов осуществляется в мерниках 12 и 13, аналогичных мернику 11. Из мерников растворы дозированно поступают в реактор с механическим перемешиванием 6. Он аналогичен описанным выше реакторам 5а и 5б. В нем растворы смешиваются и насосом 23 подаются в колонну регенерации ионита 2б, которая по устройству аналогична колонне 2а.

Раствор после регенерации ионита, содержащий до 14-17 г/л иодида натрия, поступает в емкость 8 для накопления концентрата, а затем идет на дальнейшую переработку в специальных реакторах с целью выделения элементарного иода.

Технологическая схема была проверена в лабораторных условиях.

Пример 1. Исследования проводили на пластовой воде сеноманского горизонта Советского месторождения АООТ "Томскнефть". Состав воды при общей минерализации 22 кг/т представлен в таблице 1.

Было пропущено 50 л исходной воды через противоточную ионообменную колонку диаметром 2 см и высотой 300 см, заполненную катионитом КБ-4 в Na⁺-фopмe. Получено 44,5 л умягченной воды и 5,5 л концентрата стронция. На регенерацию 1,3 л суспензии ионита потребовалось 22,5 л раствора NaCl. Результаты расчета баланса системы представлены в таблице 2.

Небольшое несовпадение баланса можно объяснить тем, что некоторое количество ионов остается в смоле. Как следует из таблицы 2, в концентрат перешло 58,7% Sr, 16,1% Mg и 1,5 10^-2% Са. В концентрат было добавлено 12 мл 40% раствора NaOH и выделено 2,92 г Mg(OH)₂, или 1,205 г в пересчете на Mg. Затем добавлено 12 мл концентрированного раствора Nа₂СО₃ и выделено 2,22 г SrCO₃ или 1,315 г в пересчете на Sr. Регенерат был обработан 300 мл концентрированного раствора Na₂CO₃ и выделено 116,11 г смеси карбонатов Са, Mg и Sr. Таким образом получено 2,22 г карбоната стронция (58,4% от содержащегося в воде стронция) и 2,92 г гидроокиси магния (16,1% от содержащегося в воде магния). Концентрация иода в обработанной воде снизилась незначительно (с 9,2 до 8,9 г/л).

На второй стадии было проведено концентрирование иода на смоле АВ-17 в Сl^--форме в колонке диаметром 2 см и высотой 20 см. Воду прокачивали через плотный слой ионита снизу вверх, подкисляя ее раствором НСl до pH 2,0-2,5 и добавляя в качестве окислителя хлорную воду из расчета 5,07 мг хлора на 1 л воды. Раствор НСl и хлорную воду получали электролизом 2,5 н. раствора NaCl в лабораторном диафрагменном электролизере. В процессе адсорбции нижний слой смолы постепенно темнел, приобретая черно-коричневую окраску. Было обработано 50 л воды, но иода на выходе из колонки не обнаружено, так как он весь был поглощен смолой. Высота почерневшего слоя 8,5 см. Десорбцию иода осуществляли раствором, содержащим 70 г/л сульфита натрия и 140 г/л хлорида натрия. Получено 0,3 л концентрата с содержанием иода 1300 мг/л. Результаты представлены в таблице 3.

Как следует из таблицы 3, в регенерат перешло 390 мг иода или 87,6% от присутствующего в воде.

Умягченная вода, освобожденная от иода, была пропущена через электродиализатор, после которого разделилась на два потока. Было получено 5 л концентрированного раствора NaCl с концентрацией 145 г/л и 45 л воды с концентрацией NaCl 0,5 г/л.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет извлекать в виде карбоната 58,4% содержащегося в воде стронция и 87,6% иода. Возможно развитие способа с целью извлечения других ценных элементов, в том числе бора и брома, но концентрация их в исходной воде ниже промышленного значения.

Результаты расчета экономической эффективности способа приведены в таблице 4, Расчеты проведены для одной скважины БКСН-3А Советского месторождения с дебетом сеноманской воды 8800 м³/cyтки. В расчетах не учитывались капитальные затраты на полную водоподготовку (бурение и обустройство скважин, строительство трубопроводов, что составляет 60% от стоимости завода), так как при извлечении из попутных вод все это уже имеется в наличии. Цены взяты средние: 20 долл./кг для иода, 6 долл./кг для карбоната стронция и 60 долл./т для хлорида натрия.

Из таблицы следует, что при капитальных затратах 2 млн. долл. стоимость получаемой продукции составит 3,916 млн. долл., т.е. срок окупаемости завода менее 1 года.

Изобретение относится к области общей химической технологии, преимущественно к ионному обмену, и предназначено для получения ценных минеральных веществ из природных вод, таких как попутные воды нефтяных месторождений, а также океанические воды. Способ включает последовательные стадии механической фильтрации, стадию адсорбционного выделения кальция, стадию выделения магния путем пропускания фильтрата через карбоксильный катионит в Na⁺-форме, регенерацию адсорбента концентрированным раствором хлорида натрия с последующей обработкой регенерата до карбонатов, концентрирование отработанной воды путем электродиализа с получением вторичных рассолов и обессоленной воды, причем дополнительно проводят стадии выделения карбоната стронция и иода, при этом стадию селективного выделения кальция, магния и стронция осуществляют в противоточной ионнообменной колонне с разделением потоков умягченной воды и рассола, содержащего соединения стронция и магния, с последующим осаждением магния в виде гидроокиси путем обработки раствором гидроокиси натрия, фильтрации через механический фильтр и обработки фильтрата раствором карбоната натрия с целью выделения карбоната стронция, стадию выделения иода проводят путем обработки воды раствором соляной кислоты до рН 2,0-2,5 добавлением в качестве окислителя хлорной воды из расчета 1,1 экв. хлора на 1 экв. иода и пропускания раствора через анионит АВ-17 в Сl^--форме, регенерацию которого ведут раствором, содержащим 65-75 г/л сульфита натрия и 130-150 г/л хлорида натрия, с последующим выделением из регенерата элементарного иода, а необходимые для реализации способа химические реагенты, в частности хлорная вода, растворы гидроокиси натрия и соляной кислоты, получают из вторичного электродиализного рассола путем электролиза в диафрагменном электролизере. Способ обеспечивает комплексную и экономически выгодную технологию извлечения ценного минерального сырья из природных вод. Из воды извлекают дополнительно стронций и иод, а также химические реагенты, которые необходимы для использования в технологии. Разработана технология полного замкнутого цикла с выходом извлекаемых компонентов и воды. 2 ил., 4 табл.

Способ комплексной переработки природных минерализованных вод, включающий последовательные стадию механической фильтрации, стадию адсорбционного выделения кальция и стадию выделения магния путем пропускания фильтрата через карбоксильный катионит в Na⁺-форме, регенерацию адсорбента концентрированным раствором хлорида натрия с последующей обработкой регенерата до карбонатов, концентрирование отработанной воды путем электродиализа с получением вторичных рассолов и обессоленной воды, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии выделения карбоната стронция и иода, при этом стадию селективного выделения кальция, магния и стронция осуществляют в противоточной ионообменной колонне с разделением потоков умягченной воды и рассола, содержащего соединения стронция и магния, с последующим осаждением магния в виде гидроокиси путем обработки раствором гидроокиси натрия, фильтрации через механический фильтр и обработки фильтрата раствором карбоната натрия с целью выделения карбоната стронция, стадию выделения иода проводят путем обработки воды раствором соляной кислоты до рН 2,0-2,5 с добавлением в качестве окислителя хлорной воды из расчета 1,1 экв. хлора на 1 экв. иода и пропускания раствора через анионит АВ-17 в Сl^--форме, регенерацию которого ведут раствором, содержащим 65-75 г/л сульфита натрия и 130-150 г/л хлорида натрия, с последующим выделением из регенерата элементарного иода, а необходимые для реализации способа химические реагенты, в частности хлорную воду, растворы гидроокиси натрия и соляной кислоты, получают из вторичного электродиализного рассола путем электролиза в диафрагменном электролизере.