СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КАЛЬЦИЙ- И СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ВОД Российский патент 2025 года по МПК C02F1/42 B01J49/00 C02F1/44 C02F9/00 

Изобретение относиться к области химической технологии, а также экологии и может быть использовано для переработки природных и техногенных вод с повышенным содержанием сульфат-ионов и кальция с целью их очистки и извлечения их них ценных минеральных компонентов.

Одной из основных проблем комплексной переработки природных и техногенных вод является проблема отложения солей жесткости на мембранах или теплопроводных поверхностях технических мембранных или термических систем, используемых для их деминерализации. Наибольшую опасность представляют ионы кальция и сульфата из-за существования так называемого гипсового барьера. В отличии от других солей жесткости карбонатов и гидроокислов, растворяющихся в кислотах, отложение гипса является практически необратимым. В связи с этим необходимой стадией комплексной переработки многокомпонентных растворов природных и техногенных вод является их декальцинации и/или десульфатизация. Существующие стандартные методы, которые могут быть использованы для этих целей с применением реагентов для регенерации ионитов являются практически неприемлемыми с экономической точки зрения. В связи с этим, в течение многих лет разрабатываются самоподдерживающиеся процессы, суть которых состоит в использовании для регенерации ионитов компонентов, содержащихся в самих перерабатываемых водах или в использовании в технологическом обороте одного и того же количества регенерирующего агента.

Известен способ комплексной переработки морской воды [1], в котором морскую воду перерабатывают с помощью технологического процесса, включающего стадии механической очистки, умягчения с использованием сильнокислотного сульфокатионита, а затем стадии обратного осмоса или термодистилляционного опреснения морской воды с получением пресной воды и концентрата возвращаемого на регенерацию катионита. В указанном процессе умягчение достигается за счет так называемого эффекта электроселективности.

Недостатком указанного способа является то, что эффективность сильнокислотного катионита недостаточна для осуществления полностью «самоподдерживающегося процесса» и поэтому емкость по катионам кальция от цикла к циклу понижается, что делает необходимым периодическую промывку катионита (каждые 10-15 циклов) реагентом NaCl.

Известен способ очистки природных вод [2], основанный на том, что при одном и том же соотношении одно- и двухзарядных катионов в растворе, селективность катионита к двухзарядным ионам уменьшается с увеличением суммарной концентрации раствора. Это означает что селективность катионита к Са²⁺ из морской воды выше, чем к Са²⁺ из концентрированных растворов, что дает возможность осуществлять декальцинирование морской воды на стадии пропускания ее через катионит и регенерацию катионита пропусканием исходного концентрата после опреснения с получением вторичного концентрата, обогащенного по кальцию. В указанном процессе используется две колонны с сильнокислотным катионитом, одна из которых находиться на стадии сорбции (декальцинации морской воды), а вторая на стадии регенерации возвращаемым концентратом. Условия ведения процесса подбирают таким образом, что катиониты в обеих колонных отрабатываются практически одновременно, что позволяет переключать их на противоположные режимы с обеспечением непрерывности всего процесса.

Основной недостаток этого способа состоит в больших капитальных затратах из-за необходимости использования колонн с большими единовременными загрузками катионита при небольших скоростях пропускания перерабатываемого раствора, особенно, если минерализация указанного раствора соизмерима или превышает общую минерализацию морской воды.

Известен способ [3], в котором с целью повышения эффективности умягчения вместо сильнокислотного сульфокатионита используют специально модифицированный цеолит типа А. Это позволяет осуществлять циклические (самоподдерживающиеся) процессы умягчения опреснения без применения дополнительных реагентов для регенерации катионита.

Недостатком данного способа является то, что цеолиты обладают малой механической (осмотической) прочностью, что приводит к необходимости их периодической замены в колонне. Другим недостатком является то, что данный ионит нельзя применять при повышенном содержании в растворе ионов аммония.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ [4], предназначенный для комплексной переработки сточных вод с повышенным, но соизмеримым содержанием сульфата и кальция. В соответствии с указанным способом сточную воду пропускают последовательно через колонны с сильнокислотным сульфокатионитом в исходной натриевой форме и сильноосновным анионитом в исходной хлоридной форме с функциональными четвертичными аммониевыми группами. При этом минеральный состав сточной воды изменяется и получается эквивалентный по концентрации раствор NaCl, который далее поступает на мембранную установку - обратный осмос для опреснения. Концентрированный рассол NaCl после электродиализа возвращается на регенерацию ионитов. При этом умягченный рассол разделяется на два потока и регенерацию проводят в параллельном режиме отдельно катионита с получением раствора содержащего преимущественно хлориды Са и Na, и регенерацию анионита с получением раствора содержащего преимущественно сульфаты и хлориды натрия. Полученные растворы после регенерации смешивают друг с другом, при этом образуется гипс, который отделяют, а остаточный раствор NaCl подвергают дополнительной очистки и частично используют для доукрепления регенерирующего раствора после опреснения, направляемого на иониты.

Указанный способ обладает следующими недостатками: 1) применим только к исходным водам, содержащим соизмеримое количество кальция и сульфата, для того чтобы технологические колонны находились соизмеримо загружены катионитом и анионитом; 2) указанный способ эффективно применим к слабо минеральным сточным водам, при использовании вод с концентрацией 35 г/литр (морская вода) становиться практически невозможным с точки зрения технической возможности временно переводить весь солевой состав в раствор хлорида натрия; 3) при отделении гипса необходима дополнительная фильтрации растворов.

Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является повышение эффективности и удешевления комплексной переработки кальций- и сульфатсодержащих природных и техногенных вод за счет создания «саморегенерирующихся» сорбционно-опреснительных систем, в которых стадия выделения кальция является безреагентной.

Заявляемое техническое решение направлено на повышение эффективности переработки кальций- и сульфатсодержащих природных и техногенных вод, использование растворов, получаемых в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла без привлечения покупных реагентов, повышение экологической безопасности.

Поставленные задачи решаются тем, что в предлагаемом способе комплексной переработки кальций- и сульфатсодержащих природных и техногенных вод, включающем последовательно проводимые стадии предварительной подготовки: механической очистки, частичного ионообменного умягчения - декальцинации, а также последующей деминерализацией мембранными и термодистилляционными методами с получением пресной воды и концентратов, возвращаемых на регенерацию ионитов используемых для декальцинирования. Задачи решаются также тем, что на стадии ионообменного умягчения исходную воду пропускают последовательно через слой катионита и анионита, а концентрат для регенерации, получаемый после стадий опреснения обратного осмоса и термодистилляции, и прошедший стадию декальцинации, возвращают на регенерацию пропуская последовательно через анионит и катионит в направлении противоположном направлению потока на стадии ионообменного умягчения, причем исходную воду пропускают через каждую из колонн в направлении сверху вниз, а декальцинированный концентрат после термодистилляции в противоположном направлении снизу вверх, что обеспечивает возможность повышения эффективности процесса за счет использования противоточной схемы, а также уменьшает эффект «размывания» концентрационных слоев.

В непрерывном технологическом процессе используют две пары колонн, в каждой из которых одна колонна заполнена катионитом, а другая анионитом, при этом пока одна из указанных пар находится в режиме умягчения, другая в режиме регенерации. В качестве сильнокислотного катионита используют гелиевые стирол-дивинилбензольные сульфокатиониты, а в качестве анионита гелиевые стирол-дивинилбензольные ионообменники с функциональными группами в виде четвертичных аммониевых оснований, в том числе АВ-17.

Предлагаемый способ очистки осуществляется следующим образом.

Исходные техногенные воды (I) с минерализацией 35,46 г/л и общим содержанием ионов Са²⁺ - 190 мг/л. На первой стадии предварительной очистки (1) очищают от механических примесей и далее фильтрат (II) направляют на последовательно установленные две пары колонн с катионитом и анионитом для ионообменного умягчения (2).

Полученный умягченный раствор с содержанием Са²⁺ - 70 мг/л направляют на обратноосмотическую переработку (3) с получением с пермиата обратного осмоса (VII) общей минерализацией 0,36 г/л и концентрата обратного осмоса (IV) с минерализацией 75 г/л. Выход концентрата обратного осмоса (IV) составляет 48% от общего объема воды (1), направляемого на очистку.

Полученный концентрат обратного осмоса подвергают термодистилляции (4). В результате проведения операции термодистилляции получают конденсат термодистилляции (VIII) с минерализацией 0,075 мг/л и концентрат термодистилляции (V) с общей минерализацией 180 г/л и концентрацией ионов Са²⁺ - 0,35 г/л. Общий объем концентрата термодистилляции составляет 20% от общего объема воды, направляемого на очистку.

Полученный концентрат термодистилляции, прошедший операцию декальцинации для разрушения перенасыщенного раствора гипса с концентрацией ионов Са²⁺ - 0,1 г/л в виде декальцинированного концентрата (VI), направляют на регенерацию первой пары колонн в направлении противоположном направлению потока на стадии умягчения, при этом поток исходной воды, направляемой на умягчение, переводят на вторую пару колонн. Объема полученного концентрата после стадии термодистилляции и декальцинации достаточно для полной регенерации ионообменников.

В отличие от способа [4] в указанном способе нет необходимости в применении натриевой и хлоридной формы катионита и анионита, соответственно катионит и анионит используются в ионных формах практически равновесных с перерабатываемым раствором.

Достигнутая в предложенном способе эффективность процесса умягчения выше за счет того, что преимущества эффекта селективности использованы дважды, а именно при последовательном пропускании через катионит и анионит декальцинированного концентрата после термодистилляции, вначале (после анионита) образуется раствор обогащенный по сульфату, который дополнительно сдвигает равновесие десорбции кальция из катионита за счет образования малодиссоциациируемого CaSO₄ (дополнительно к главному эффекту электроселективности по кальцию на катионите).

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ ИНФОРМАЦИИ

1. Фейзиев Г.К., Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды. - 1988. - М., Энергоатомиздат. - 194 с.

2. Klein G., Cherney S., Rudick E.J., Vermeulen Т. Calcium removal from sea water by fixed-bed ion exchange // Desalination. - 1968. - V. 4, P. 158-166.

3. «СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МОРСКОЙ ВОДЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ» Патент РФ 2104969 опубл. 20.02.1998.

4. Комарова И.В., Галкина Н.К., Шептовецкая К.И., Анфилов Б.Г., Хамизов Р.Х. Комплексная очистка промышленных сточных вод с повышенным содержанием сульфата кальция. 1. Ионообменная очистка // Сорбц. Хроматогр. Процессы. - 2007. - Т. 7, Вып. 2. - С. 187-197.

Изобретение относится к области химической технологии, а также экологии и может быть использовано для переработки природных и техногенных вод с повышенным содержанием сульфата и кальция. Способ включает последовательно проводимые стадии предварительной подготовки, ионообменного умягчения - декальцинации растворов с последующей деминерализацией умягченного раствора обратным осмосом с получением пресной воды и концентрата. На стадии предварительной очистки осуществляют механическую очистку. На стадии ионообменного умягчения исходную воду пропускают последовательно через слой катионита и анионита. Концентрат, получаемый после обратного осмоса, подвергают термодистиляции с получением конденсата и концентрата. Концентрат после операции декальцинации для разрушения перенасыщенного раствора гипса возвращают на регенерацию ионитов, пропуская его последовательно через анионит и катионит в направлении, противоположном направлению потока на стадии умягчения. Технический результат: повышение эффективности переработки кальций- и сульфатсодержащих природных и техногенных вод, использование растворов, получаемых в технологическом процессе в режиме замкнутого рецикла без привлечения покупных реагентов, повышение экологической безопасности. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ комплексной переработки кальций- и сульфатсодержащих природных и техногенных вод, включающий последовательно проводимые стадии предварительной подготовки, ионообменного умягчения - декальцинации растворов с последующей деминерализацией умягченного раствора обратным осмосом с получением пресной воды и концентрата, отличающийся тем, что на стадии предварительной очистки осуществляют механическую очистку, на стадии ионообменного умягчения исходную воду пропускают последовательно через слой катионита и анионита, концентрат, получаемый после обратного осмоса, подвергают термодистилляции с получением конденсата и концентрата, концентрат после операции декальцинации для разрушения перенасыщенного раствора гипса возвращают на регенерацию ионитов, пропуская его последовательно через анионит и катионит в направлении, противоположном направлению потока на стадии умягчения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную воду пропускают через каждую из колонн в направлении сверху вниз, а декальцинированный концентрат после термодистилляции в противоположном направлении снизу вверх.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в непрерывном технологическом процессе используют две пары колонн, в каждой из которых одна колонна заполнена катионитом, а другая анионитом, при этом пока одна из указанных пар находится в режиме умягчения, другая в режиме регенерации.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильнокислотного катионита используют гелиевые стирол-дивинилбензольные сульфокатиониты.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве анионита используют гелиевые стирол-дивинилбензольные ионообменники с функциональными группами в виде четвертичных аммониевых оснований, в том числе АВ-17.