Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций Советский патент 1990 года по МПК C02F1/42 B01J47/02 C02F1/42 C02F101/10 C02F103/34 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к ионообменным способам извлечения стронция, являющегося микрокомпонентом высокоминерализованных растворов, содержащих также натрий и кальций, и может быть использовано при извлечении стронция из природных высокоминерализованных вод, продуктов их переработки, сточных вод предприятий, использующих высокоминерапизованные природные воды, и других высокоминерализованных растворов для очистки этих растворов от стронция и для его последующего использования.

Цель изобретения - увеличение производительности процесса и степени

концентрирования стронция в продукционном растворе.

Способ ссуществпя,ют следующим образом.

Разделительную противоточную колонну I питают карбоксильным катио- нитом в натриевой форме и раствором, содержащим ионы стронция, кальция и натрия с рН 7-10. Питаю1Йле колонну потоки фаз предварительно нагревают до заданной температуры Тгрр в интервале .от 20 с до температуры кипения раствора. При этом колонна снабжена термостатирующей или адиабатической рубашкой, обеспечивающей проведение процесса при температуре колонне осуществляют непрерывное про

а

CJ5

тивоточкое разделение смеси стронция и каЛыщя на плотном слое ионита по типу фронтальной хроматографии,с на- коплешшм и концентрировадаем ионов стронция. Из колонны непрерьшно или периодически в виде продукта отбира-, ют раствор или ионит, содержащие сконцентрированный стронх ий и натрий без кальция или с небольшой его примесью, и направляют на вьщеление стронция известными способами (например, осаждением в виде карбоната). Вькодящий из колонны раствор хлорида натрия с минимальной примесью .двух- зарядных ионов далее используют для вьщеления хлорида натрия или для регенерации ионита.

Выходящую из разделительной колонны суспензию ионита, содержащего ионы стронция, кальция и натрия с несколько уменьшенной долей стронция по отношению к кальцию, охлаждают

до температуры

(температура ниже

20 С, но не ниж-е температуры замерзания раствора), и .направляют в де- сорбЩ1онную противоточную колонну II, в которой осуществляют вытеснение стронция пропусканием раствора NaCl с примесью ионов. Са .при температуре Туцд . В используемом для вытеснения растворе концентрация хлорида натрия

равна концентрации NaCl в обрабатываемом растворе, а концентрация кальция не превьшает суммарную концентрацию двухзарядньк ионов в исходном высокоминерализованном растворе. Вы-т ходя1чий из колонны II раствор Хлорида натрия, кальция и стронция, суммарное содержание двухзарядных ионов в котором вьш1е, чем в исходном высокоминерализованном растворе, а соотношения кальция и стронция близки, возвращают в разделительную колонну. I.

Выходящий из колонны II ионит содержит ионы натрия и кальция. Далее

его регенерируют. Регенерация ионита заключается в замещении ионов кальция на натрий и может быть осуществлена пропусканием избытка хлорида , натрия в противоточной колонне или колонне с неподвижным слоем ионита при температуре T;j(j, или карбонатом натрия с образованием труднорастворимого и легко отмываемого от ионита осадка карбоната кальция в статическом реакторе с перемешиванием или в Колонне со взвешенным слоем ионита, или путем комбинирования указанных

, .

1606А604

способов (значительную часть кальция из ионита вымывают раствором NaCl, вьшедшим из колонны I, а затея ионит дорегенерируют раствором соды) . При использовании для регенерации раствора хлорида натрия часть образующегося раствора NaCl и СаС непосредственно используют в качестве вьп-еснителя в колонне II.

10

Предел-ы температур горячей

0

5

0

5

0

5

0

5

(Т.гор) и

холодной

(Тхол) стадий

процесса ограничены с одной стороны комнатной температурой, равной , и с другой стороны - температурами кипения и замерзания соответ- cTByiomjix растворов.

В данной схеме удобно организовать рекуперацию тепла и холода, поскольку часть потоков замкнуты.

Пример. Вьщеление стронция осуществляют из раствора, содержащего, г-экв/л: SrCl 0,0072, CaCl-j. 0,050 и NaCl 2,52, с рН 7-10 при различных т емпературах в колоннах.

Используют три противоточные колонны диаметром 25 мм и высотой 350-420 см с поочередным движением ионита и раствора. Процесс осуществляют на катионите КБ-4 с зернением 0,25-0,5 мм. Колонны снабжены рубашками для термостатирования. В стационарном режиме осуществления процесса все три колонны работают одновременно и потоки замкнуты. .

I V

в колонну I подают ионит в Na - форме и раствор смеси, г-зкв/л: NaCl 2,50, CaClj,0,070 и SrGl2.0,01. Этот раствор получают смешением исходного перерабатываемого раствора смеси, г-экв/л: NaCl 2,52, CaCl 0,050 и SrClg 0,0072, с раствором, г-зкв/л: NaCl 2,40, CaCl20,172 и SrCl 0,026, получаемым в колонне II. Эти растворы смешивают в объемной пропорции 24 л : 4,5л. Потоки фаз, подаваемые в колонну I, предварительно нагревают до Тгор 70°С, колонна также термостатируется при этой температуре. Скорость подачи раствора Z,1 л/ч, скорость подачи ионита 0,75 л/ч. Обьемное соотношение потоков фаз, при котором фронт сорбции дв ухзарядных ионов находится вблизи . вьюода раствора из колонны, составляет 28,5 л раствора на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор 2,58 г-экв/л NaCl, содержание двухзарядных ионов в котором менее

1 10 г-экв/л. В колонне образуется зона, в которой раствор содержит .. стронций с концентрацией- 0,06 г-экв натрий с концентрацией 2,5 г-экв/л концентрация кальция не превьшает 0,001 г-экв/л, а в ионите стронций и натрий занимают 49 и 51% его емкости соответственно. Из этой зоны непрерывно или периодически выводят в качестве продукционного раствора смесь сконцентрированного стронция с натрием указанных составов. Производительность составляет 13,5 мг-экв стронция в 1 ч (- 600 мг стронция в 1 ч). По способу-прототипу, в котором высокоминерализованньй состав на обработку подают на ионит при комнатной температуре (20 с), при этой же температуре осуществляют вытеснение стронция и регенерацию ионита, производительность процесса составляет 3,2 мг-экв/ч. (350 мг/ч).

Выводимую из первой колонны суспензию ионита, равновесного с исходным обрабатываемым раствором при , охлаждают до 15°С. Затем ее направляют во вторую противотоЧную колонну, в которой стронций вытесняют из ионита пропусканием раствора смеси 2,5 г-экв/л NaCl и 0,073 г-экв CaCl,j с температурой +15°С со скоростью 0,34 л./ч при соотношении потоков фаз 4,5 л раствора на 1 л ионита Из колонны выводят раствор с усред- неннБ1м составом, г-экв/л: NaCl 2,4, CaClji 0,1.72 и SrCl 0,0262. Концент раций СаС и SrClg в этом растворе

.в л/3,5 раза выше, чем в исходном обрабатываемом растворе, в то Bpeism как отношение концентрации стронций к его концентраций с кальцием равно 0,130, практически не отлич - ется от такого соотношения в исход-, ном обрабатываемом растворе (О,126). В выводимом из колонны II ионите 51% от обменной емкости занято ионами Na, 49% - ионами Са, а ионов Бг менее 0,1%. Этот ионит :далеё регенерируют в колонне III раствором NaCl с температурой 15 С, а ионит в Na -форме возвращают в колонну I. Степень регенерации ионита более 96% Степень извлечения стронция 98%.

На чертеже представлены данные по влиянию температуры на равновесные характеристики карбоксильного катионита КВ-4, излучавшиеся колоночным методом.

to

л, л .

6064606

На фиг. 1а приведены экспериментальные зависимости концентрированных констант равновесия обмена двух- зарядных и однозарядных катионов (К) от температуры:

V

- V 5«г ;

ме

где Y и X - эквивалентные дели соот- ветствукжщх ионов металлов в равновесных фазах ионита и раствора, для растворов смесей 2,5 г-экв/л NaCl 0,08 г-экв/л CaClj, (1); 2,5 г-экв/л NaCl -ь 0,02 г-зкв/л СаС. (2); 2,5 г-экв/л Naei + 0,005 г-экв/л CaCli (3); 2,5 г-экв/л NaCl + + 0,01 г-экв/л SrCl (4) при рН 7-8.

Ца фиг. 16 приведены соответствующие зависимости от температуры долей емкости ионита Yj,, приходящиеся на двухзарядные ионы. Видно, что в рассматриваемом интервале температур 25 от 20°С до температуры кипения раствора ее повьвиение приводит к росту KB 1,7-3 раза, а доля емкости, занимаемая в ионите двухзарядными тионами, увеличивается практически вдвое.

При сорбции кальция и стронция из высокоминерализованного раствора, содержащего избыток NaCl, двухзарядные ионы занимают в.карбоксильном катионите лишь часть его полной об15

20

30

35

менной емкости. При повьшении темпе- ,, ратуры от 2Q С до температуры кипения раствора эта доля возрастает, так как возрастает селективность .- карбоксильных.катионитов к двухзарядньм ионам по сравнершю с одноза- рядными. Соответственно возрастает количество раствора, обрабатываемого на одном и том же количестве ионита, а следовательно, и производительность процесса концентрирования стронция. Кроме.того, при повышении температуры несколько увеличивается селективность карбоксиального катионита к кальцию по сравнению со стронцием. Это приводит к дополнительному увеличению производительности процесса разделения смеси ионов кальция и стронция.

Особенностью рассматриваемого процесса разделения является то, что концентрация стронция в зоне максимального его концентрирования не достигает суммарной концентрации двух45

50

55

зарядных ионов в исходном растворе вследствие конкурирзпощего влияния ионов натрия. При увеличении селективности ионита к двухзарядным ионам при повышении темп ературы это различие сокращается и концентрация стронция в зоне максимального его концентрирования возрастает.

Вытеснение кальция из обработанного ионита осуществляют при пониженной температуре (от до температуры замерзания раствора), при которой двухзарядные ионы более эффективно вытесняются ионами натрия При этом на стадии вытеснения стронция раствором NaCl с примесью ионов Са концентрация которого не пре- вьшает суммарную концентрацию двух- зарядных ионов в исходном растворе, за счет температурного снижения селективности ионита к двухзарядньм ионам удается получить раствор, концентрация ионов стронция в котором существенно вьше, чем в-исходном высокоминерализованном растворе.

Таким образом, в предложенном способе по сравнению с прототипом производительность процесса (при оди

наковой плотности потока ионита) уве- личивается на 60%, а степень концентрации стронция - в 1,7 раза;.

Формулаизобр етения

Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, включающий пропускание обрабатываемого раствора через карбоксильный катионит в натриевой форме в противоточных колоннах, вытеснение стронция из ионита раствором смеси NaCl и CaCl с получением продукционного раствора, регенерацию ионита растворами NaCl и .отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса и повьппения степени концентрирования стронция в про- ДУК1ЩОННОМ растворе, высокоминерали- зованньй раствор пропускают через катионит при температуре вьппе 20°С, но не выше температуры кипения исходного раствора, а вытеснение стронция и регенерацию ионита осуществляют при температуре ниже , но не ниже температуры замерзания растворов.

Изобретение относится к ионообменным способам извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, позволяет увеличить производительность процесса и повысить степень концентрирования стронция в продукционном растворе. Способ осуществляют путем пропускания обрабатываемого раствора через карбаксильный катионит в натриевой форме в противоточных колоннах, вытеснения стронция из ионита раствором смеси NACL и CACL₂ с получением продукционного раствора, регенерации ионита растворами NACL и N₂CO₃, при этом пропускание раствора через ионит осуществляют при температуре выше 20°С, но не выше температуры кипения исходного раствора, а вытеснение стронция и регенерацию ионита осуществляют при температуре ниже 20°С, но не ниже температуры замерзания растворов. 1 ил.

Л 1

16

12Уме

г

0.8 Д4

-. .X

о ио 80 i C