Способ получения сополимеров диалкил-(винилбензил)-или диарил-(винилбензил)-фосфиноксидов и дивинилбензола Советский патент 1990 года по МПК C08F230/02 C08F212/36 C08F8/40 

Изобретение относится к химии фос- Форорганических соединений, конкретно к способам синтеза сополимеров диал- кил-{винилбензил)- или диарил-{винилОензил)-фосфиноксидов и дивинилбензо- ла.

Пример. Сополимер дипропил(винилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола.

а. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником в токе сухого азота, загружают раствор 0,75 г/моль дипропилхлорфосфина (

(. connl хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола Содержание хлора 15,56%. Смесь кипятят при перемешивании 40 ч Температура бани 95°С ЗДТРМ лимара о.гоня„т раствор ::: пр/Г таточном давлении Ио-1бО „„ рт сГ

::вггто5 : °-быток дипропилГл р с нГГкогги- ИСПОЛЬЗУЮТ для Фосформлирования следующем партии сополимера. Затем к

СП

со

со со

00

а

Ьополимеру при добавляют при перемешивании 300 мл соляной Кислоты. Реакционную массу перемешивают 2 ч. Сополимер отделяют на филь- тре, промывают 200 мл воды, 200 мл 20%-ного раствора гидроокиси натрия. Далее сополимер промывают водой |до нейтральной среды, промывают 300 мл метанола и сушат ч при и при (остаточном давлении 12 мм рт.ст. При остаточном давлении 0,05 мм рт.ст. сушат сополимер до постоянного веса. 1Получают 150 г сополимера дипропил- -(винилбензил)-фосфиноксида и диви- нилбензола. Найдено,: Р 7j,10. :Мол. масса основомоля 325,7. Вычис- ;лено, %: Р 9,52. Степень фосфорилиро- :вания 74,6. В ИК-спектре сополимера iимеется поглощение в области И190 см , соответствующее связи

i Р О .

-б. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 0,075 г/моль дипропилбромфосфина в 25 мл петролейного эфира (т.кип.

: 70-100 С) и 11,5 г хлорметилированно го сополимера стирола и дивинилбен; зола. Содержание хлора 15,5б. Смесь

; кипятят при перемешивании чО ч. Тем- пература бани 954. Затем от сополимера отгоняют растворитель при остаточном давлении 1 40-160 мм рт.ст.,

: температура бани 85 С. При остаточном давлении 0,05 мм рт.ст. отгоня- ют остаток дипропилбромфосфина, который используют для фосфорилирования следующей партии сополимера, Затем при 20° С к сополимеру добавляют пр .перемешивании 30 мл соляной кислоты. Реакционную, массу перемешивают 2 ч. Сополимер отделяют на фильтре, промывают 20 мл воды,20 мл 20%-ного раствора гидроокиси натрия. Далее сополимер промывают водой до нейтральной среды, промывают 3 мл метанола и сушат в вакууме при «5 С до постоянного веса.

Получают 15,7 г сополимера дипро- пил-(винилбензил)-фосфиноксида И дивинилбензола. Найдено, %: Р 8,33. Мол.масса основомоля 325,7. Вычислено : Р 9,52. Степень фосфорилирования, 87,5%. В ИК-спектре сополимера име- ется поглощение в области 1190 , , соответствующее связи .

в. В реактор загружают 0,075 г/моль дипропилйодфосфина в 25 мл дихлорэтана и 12 г хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола. Содержание хлора 15,5б ё.

Параметры синтеза и последовательность операций аналогичны описанным в примере 16.

Получают 1б,6 г сополимера дипро- пил-(винилбензил)- фосфиноксида и дивинилбензола. Найдено, %: Р 8,б . Мол.масса основомоля 325,7. Вычислено, : Р 9,52. Степень фосфорилирования 92,9S;. В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1190 соответствующее связи .

П Р и м е Р 2. Сополимер диэтил- (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола.

В стеклянный реактор, оборудованный по примеру 16, загружают 0,075 г/моль диэтилхлорфосфина в 25 мл петролейного эфира (т.кип. 70 - ) и 11,2 г хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием хлора 15,86%.

Параметры синтеза и последовательность операций аналогичны описанным в примере 16.

Получают 13,8 г сополимера диэтил- (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола. Найдено, %: Р 8,02. Мол.масса основомоля 293,33. Вычислено, %: Р 10,56. Степень фосфорилирования 7б,0. В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1185 см- , соответствующее связи .

П Р и м е Р 3. Сополимер дифенил- (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил бензола.

а. В стеклянный реактор, оборудованный по примеру 16, загружают 0,075 г/моль дифенилхлорфосфина в 25 мл петролейного эфира и 11, г хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием хлора 15,86%.

Параметры синтеза и последовательность операций аналогичны описанным в примере 16.

Получают 17 г сополимера дифенил- (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил бензола. Найдено, %: Р 5,70. Мол .масса основомоля ЗВ9,3. Вычислено, %: р 7,95. Степень фосфорилирования 71 ,7В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1205 , соответствующее связи .

б. В стеклянный реактор, оборудованный по примеру 16, загружают

25

0,075 г/моль дифенилйодфосфина в 25 мл петролейногр эфира и 11,2 г хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием хлора 15,86%.5

Параметры синтеза и последовательность операций аналогичны описанным в примере 16.

Получают 17,6 г сополимера дифенил- Q (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола. Найдено, %-. Р 6,17. Мол.масса основомоля 389,3. Вычислено, % , Р 7,95. Степень фосфорилирования 77,. В ИК-спектре сополимера имеет- 15 ся поглощение в области 1205 , соответствующее связи .

Пример. Сополимер диоктил- (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола,

В стеклянный реактор, оборудованный по примеру 16, загружают 0,075 г/моль диоктилхлорфосфина и 11,4 г хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с содержанием хлора 15,56%.

Параметры синтеза и последовательность, операций аналогичны описанным в примере 16.

Получают 20 г сополимера диоктил- (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола. Найдено, % Р ,20. Мол.масса основомоля (65,5. Вычислено, % Р 6,б5. Степень фосфорилирования 63,2%. В ИК-спектре сополимера имеется поглощение в области 1223 см , соответствующее связи .

П Р и м е Р 5. Сополимер дипропил- (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола.

а.Фосфорилирование хлорметилированного сополимера стирола и дивинил- бензола дипропилхлорфосфином проводят в условиях (температура процесса, последовательность операций, соотношение реагентов), аналогичных примеру 16. Время кипячения смеси 38 ч. В итоге получают 15 г сополимера дипроил-(винилбензил)-фосфиноксида и дивинилбензола. Найдено, %: Р 7,01. ол. масса основомоля 325,7. Вычисено, %: Р 9,52. Степень фосфорилиования 73,6%.

б.Фосфорилирование хлорметилироанного сополимера стирола и дивинил- ензола дипропилхлорфосфином проводят условиях (температура процесса, поледовательность операций, соотношеие реагентов), аналогичных примеру

20

30

40

н ва

45

50

25

5

15

5993866 V

16. Время кипячения смеси jZ ч. В итоге получают 15,1 г сополимера ди- пропил-(винилбензил)-фосфиноксида и дивинилбегзола. Найдено, % Р 7,13. Мол. масса основомоля 325,7. Вычислено, %: Р 9,52. Степень фосфорилирования 7,9%.

в. Фосфорилирование хлорметилированного сополимера стирола и дивинил- бензола дипропилхлорфосфином проводят в условиях (температура и время процесса, последовательность операций), аналогичных примеру 16. Соотношение реагентов 1:1. В итоге получают И,5 г сополимера дипропил-(винилбензил)- фосфиноксида и дивинилбензола. Найдено, %: Р 6,85. Мол.масса основомоля 325,7. Вычислено, %: Р 9,52. Степень 20 фосфорилирования 71,9%,

г. Фосфорилирование хлорметилированного сополимера стирола и дивинил- бензола дипропилхлорфосфином проводят при- условиях (температура и время процесса, последовательность операций), аналогичных примеру 16. Соотношение реагентов 1:2. Получают 15 г сополимера дипропил-(винилбензил)-фосфиноксида и дивинилбензола. Найдено, %: Р 7,36. Мол.масса основомоля 325,7.

30

40

Вычислено, %: Р 9,52. Степень фосфорилирования 77,3%.

д. Фосфорилирование хлорметилиро- ванного сополимера стирола и дивинил- бензола дипропилхлорфосфином проводят в условиях (температура процесса, последовательность операций), аналогичных примеру 16. Соотношение реагентов 1:1, время процесса 38 ч. В итоге получают 1i,4 г сополимера дипропил- (винилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола. Найдено, %: Р 6,81. Мол.масса основомоля 325,7. Вычислено, %; Р 9,52. Степень фосфорилирования 71,5%.

е, Фосфорилирование хлорметилированного сополимера стирола и дивинил- бензола дипропилхлорфосфином проводят в условиях (температура процесса ,, последовательность операций), аналогичных примеру 16. Соотношение реагентов 1:1, время процесса fZ ч. В итоге получают- И,5 г сополимера ди- . пропил-(винилбензил)-фосфиноксида и дивинилбензола. Найдено, %: Р 6,87. Мол. масса основомоля 325,7. Вычислено, %: Р-9,52.Степень фосфорилирования 72,2%.

45

0

ж. Фосфорилирование хлорметилиро- BcjHHoro сополимера стирола и дивинил- б€|нзола дипропилхлорфосфином проводят в ;условиях (температура процесса, последовательность операций), аналогич- Hbjx примеру 16. Соотношение реаген- тс|в 1:2, время процесса 37 ч. В итоге получают 15 г сополимера дипропил- (зинилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола. Найдено, %: Р 7,31. Мол.мас- с4 основомоля 325,7. Вычислено, %: Р19,52. Степень фосфорилирования

74,8.

I и. Фосфорилирование хлорметилиро- винного сополимера стирола и дивинил- бфнзола дипропилхлорфосфином проводят в I условиях (температура процесса, по- с едовательность операций), аналогичных примеру 16. Соотношение реагентов

;2, время процесса ч. В итоге поучают 15,1 г сополимера дипропил

1

я;

(|зинилбензил)-фосфиноксида и дивинил- бензола. Найдено, %: Р 7,38. Мол.масса основомоля 325,7. Вычислено, %i Р 9,52. Степень фосфорилирования 77,5.

. П Р и м е Р 6. Сополимер дипропил- (инилбензил)-фосфиноксида и дивинил- б нзола.

; а. Фосфорилирование хлорметилиро- в нного сополимера стирола и дивинил- бёнзола дипропилхлорфосфином проводят В; условиях (температура процесса, последовательность операций, соотношение реагентов, время процесса), аналогичных примеру 16. Растворитель - дихлорэтан. В итоге получают 15 г сополимера липропил-(винилбензил)-фос сЬиноксида и дивинилбензола. ,%: Р 7,12. Мол,масса основомоля 325,7. Вычислено,%: Р9,52. Степень фосфорилирования 7,8%.

б. Фосфорилирование хлорметилиро- Ванного сополимера стирола и дивинил- бензола дипропилбромфосфином проводят

в условиях (температура процесса, последовательность операций, соотношение реагентов, время процесса), аналогичных примеру 16. Растворитель - дихлорэтан. В итоге получают 15,6 г сополимера дипропил-(винилбензил)- фосфиноксида и дивинилбензола. Найдено, %: Р 8,31. Мол.масса основомоля 325,7. Вычислено, %: Р 9,52. Степень фосфорилирования 87,3%. I

Предлагаемый способ синтеза сополимеров обеспечивает следующие преимущества: значительно упрощается фосфо- рмлирование хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола за счет снижения значительного избытка фосфора и йода, а также исключения необходимости нагрева реакционной массы выше 100°С. Кроме того, предлагаемый способ дает возможность синтезировать сорбенты, не содержащие кислых групп.

25

Формула изобрет

е н и я

Способ получения сополимеров диал- кил-(винилбензил)- или диарил-(винил- бензил )-фосфиноксидов и дивинилбензола фосфорилированием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола фосфорилирующим агентом в присутствии растворителя при температуре его кипения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорилирующего агента используют диалкил- или диарилгалоид- фосфины формулы R,PX, где R - ,

СзН,

С«Н. CjH,, X - С1, Вг, I, в

качестве растворителя используют пет- ролейный эфир или дихлорэтан и фосфо- рилирование осуществляют при слабом перемешивании в течение ч при молярном соотношении сополимера и фосфорилирующего агента 1:(1-2).

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способам синтеза сополимеров диалкил-(винилбензил)-или диарил-(винилбензил)-фосфиноксидов и дивинилбензола. Согласно предлагаемому способу для получения целевых сополимеров осуществляют фосфорилирование хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола фосфорилирующим агентом при температуре кипения растворителя. В качестве фосфорилирующих агентов используют диалкил-или диарилгалоидфосфины формулы R₂PX, где R - C₂H₅, C₃H₇, C₆H₅, C₈H₁₇: X - CL, BR, J. В качестве растворителя используют петроленый эфир или дихлорэтан. Фосфорилирование осуществляют при слабом перемешивании в течение 38-42 ч при молярном соотношении количеств сополимера и фосфорилирующего агента 1:(1-2). Это позволяет упростить процесс получения целевого сополимера за счет исключения значительного избытка фосфора и иода, исключения необходимости нагрева реакционной массы выше 100°С. Кроме того, предлагаемый способ дает возможность синтезировать сорбенты, не содержащие кислых групп.