Способ получения фосфорсодержащих полимеров Советский патент 1984 года по МПК C08F212/14 C08F8/40 C08J5/20 

О5 00 Изобретение отногится к химии высокомолекулярных соединений, Б частности к способам получения сополимеров диалк11лов1,1х -зфироБ винилбензилфосфонопой кислоты с дивини,бензолом общей формулы Ш-Шз -Ш-(Носнм( сн-еа,,- где R - СН,-С.Н5,СН{СНзЬ . Сополимеры диалкиловых эфиров винилбензилфосфоновой кислоты с дивинилбензолом исподьтуются в качест ве сорбентов нейтрадтдшго характера для извлечения тяжелых, цветных и благородных металлов. Извест ;ы способы получения фосфорсодержащих полимеров взаимодейст вием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола (ХМСС и ДВБ) с амидами фосфористой и фосфор ной кислот или с амидами 0,0-диалкн ловьгх: эфиров дитиофосфорной кислоты 11 и С2. Недостатком этих способов является сравнительно низний процент фосфорилирования сотюлимера, а такж невозможность фосфорилирования фосф содержащими агентами, содержаа(ими объемные алкильнь е радикалы и алкил с Сс и выше, что ограничивает возможности способов. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения фосфорсодержащих полимеров взаимодействием сополимер винилбензилхлорида и дивинилбензола с триалкилфосфитами при нагревании () в инертной атмосфере С 31. Однако сорбционная емкость полу чаемых сорбентов недостаточно высо Это обусловлено тем, что в указанн условиях происходит изомеризация т алкилфосфитов, что приводит к непо ному фосфорилированию исходного со полимера. Кроме этого, триалкилфосфиты с алкидами бо.льшого объема в реакцию с сополимером не вступаю что ограничивает возможности спосо Цель изобретения - повышение со ционной емкости получаемых сополим ров . Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения фосфорсодержап1их полимеров взаимодействием соголимера винилбензилхлорида и дивин1-: бензола с триалкилфосфитами при наг1:евании в инертной атмосфере, на со олимер винилбеизилхлорида и дквинилбензода предварительно воздействуют коронным разрядом напряжением 10-30 кВ на расстоянии 5-10 мм в течени€ 5-7 мин. Предлагаемый способ получения фосфорсодержащих карбоцепных полимеров на основе сополимера винилбензилх-порида и дивинилбензола осуществляют следующим образом. 0,2 г-моль (считая на 1 хлорметильную группу) промытого эфиром и высущенного в вакууме сополимера винилбензилхлорида и дивинилбензола обрабатывают коронным разрядом напряжением 10-30 кВ на расстоянии 5-10 мм в течение 5-7 мин, после чего его смешивают в атмосфере азота с 5 г-моль свежеперегнанного триал:кидфосфита. Смесь оставляют стоять для набухания в течение 2 ч, после чего нагревают при механическом перемешивании и температуре . Для определения окончания реакции периодически отбирают пробы полимера, в которых анализируют содержание фосфора. Продукт фильтрации отфильтровывают, промьшают на фильтре бензолом (2x50 мл), эфиром (2x50 мл) и сушат в вакууме 23 мм рт. ст. при до постоянного веса, В табл. 1 приведены оптимальные даннь;е времени получения и результатов анализов продуктов реакции сополимеров диалкиловых эфиров винилбензилфосфоновой кислоты с дивинилбензолом, синтезированных с использованием и без использования действия коронного разряда, а в табл, 2 да.нные по сорбционной емкости полученных полимеров, Как видно из данных, приведенньк в -табл. 1 и 2, использование предлагаемого способа, включающего обработку сополимера винилбензилхлорида и дивинилбензола действием коронного разряда, по сравнению с известным способом позволяет увеличить скорость фосфорилирования вдвое при одновременном снижении температуры реакции до ,, провести 100%-ное фосфорилирование исходного сополимера триметилтризтилфосфитами, содержащими объемные радикалы, увеличить сорбцио ную емкость полученных сополимеров. Пример 1. 0,2 г-моль (считая на 1 хлорметильную группу) промытого эфиром и высушенного в вакууме сопо лимера винилбензилхлорида и дивинил бензола (ХМСС и ДВБ) обрабатывают действием коронного разряда напряжением 10 кВ на расстоянии 5 мм в течение 5 мин, затем сополимер помещают в стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. В токе азота добавляют 5 г-моль свежеперегнанного триметил фосфита. Смесь оставляют стоять для набухания в течение двух часов, после чего нагревают в течение 10 ч при вО°С. Продукт реакции отфильтровывают, промьгоают на фильтре бензолом (2x50 мл) и эфиром (2x50 мл и сушат в вакууме при 2-3 мм рт.ст. и 120°С до постоянного веса. Найдено, %: Р 13,0. Молекулярный вес структурной единицы 237,5. Вычислено, %: Р 13,0. Пример 2. 0,2 г-моль (считая на 1 хлорметильную группу) промытого и высушенного в вакууме ХМСС и ДВБ обрабатьгоают действием коронн го разряда напряжением 30 кВ на расстоянии 10 мм в течение 7 мин, затем сополимер помещают в стеклянн реактор, оборудованный мешалкой, те мометром, обратным холодильником и капельной воронкой, в токе азота добавляют 5 г-моль свежеперегнанног триметилфосфита. Смесь оставляют |Стоять для набухания в течение двух часов, после чего нагревают в течение 10 ч при 60°С. Продукт реакции отфильтровывают, промьшают на фильт бензолом (2x50 мл) и эфиром (2x50 мл) и сушат в вакууме 2-3 мм ст. при до постоянного веса. Найдено,%: Р 13,0. Молекулярный вес структурной единицы 237,5. Вычислено,%: Р 13,0. Пример 3. 0,2 г-моль (считая на 1 хлорметильную группу) промытого эфиром и высушенного в вакууме ХМСС и ДВБ обрабатывают действием коронного разряда напряжением 40 кВ на расстоянии 20 мм в течение 15 мин. Затем сополимер помещают в стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, в токе азота добавляют 5 г-моль свежеперегнанного триметилфосфата. Смесь оставляют стоять в течение двух часов, после чего нагревают в течение 10 ч при . Продукт реакции отфильтровываюпромывают на фильтре бензолом (2x50 мл) и эфиром (2x50 мл) и сушат в вакууме 2-3 мм рт. ст. гфи 120°С до постоянного веса. Найдено,%: Р 13,0. Молекулярный вес структурной единицы 237,5. Вычислено,%: Р 13,0. Скорость фосфорилиррвания ХМСС и ДВБ триэтилфосфитом и триизопропшфосфитом также не изменяется в указанных пределах параметров действия коронного разряда. Влияние температуры на скорость фосфорилирования сополимера триалкилфосфитами действии коронного разряда напряжением 10-30 кВ на расстоянии мм в течение 5-7 мин дано в табл. 3; в табл, 4 представлено влияние параметров действия коронного разряда на максимально достигнутую скорость фосфорилирования сополимера при температуре . Таким образом, применение предлагаемого способа позволит увеличить сорбционные свойства известных сорбентов - фосфорсодержащих сополимеров винилбензипхлорида и дивинилбензола и расширить их ассортимент.

о о

о

t/

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ взаимодействием сополимера.винилбензилхлорида и дивинилбензола с триалкилфосфитами при нагревании в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью повышения сорбционной емкости, на сополимер винилбензилхлорида и дивинилбензола предварительно воздействуют коронным разрядом нагтряжением 10-30 кВ на расстоянии 5-10 мм в течение 5-7 мин. (Л

о

ОО

1Л

г

СТ

о

LO

О-о

СП

OJ

о о

ил ст.

го СГ-.

о

СХ LO

о

о о

tN

о ш

о

C-J

to

И Ж

tc и

N о с

и

а

о

о

(Х,

PL,

ггf-I oJ

n

rtl

D:: О

ift

а:

ПС

N U О

CJ О (, j

Оч

Cu

Е фосфорсодержащего сополимера, синтезированного без применения действия коронного разряда,

(),

( ОСН(СНз)1дР

Фосфорилирукнций агент

Температура, °С

10 30

10 10 10

40

5

10 10 10

10 20

Таблица 2

Е фосфорсодержащего сополимера, синтезированного с применением действия корЬнного разряда, МГ7ЭКВ/Г мг-экв/г

16,00 6,30 4,00

-Табтица 3

21 21 21

30 30 30

21 21 21

30 30 30

Испытания каждого отдельного диапазона действия коронного разряда проводились при условии сохранения остальных указанных параметров.