Хелоновая смола Советский патент 1977 года по МПК C08F212/14 C08F8/00 C08J5/20 

;54) ХЕЛОНОВАЯ СМОЛА

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к хепоновым полимерам на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Известны хелоновые смолы, содержащие комплексообразующйе группировки , однако большинство из них не является монофункциональными, т.е. однородными как относительно матрицы, так и фиксированных групп. Известнь хелоновые смолы, полученные аминированием хлорметилированного полистирола при помощи аминов-этилендиамина диэтилентриамина, полиэтиленполиамина, с последующим замещением атомов водорода у азота на метиленкарбоновые группы , Смолы такого типа не являются однород ными относительно матрицы и фиксированных групп в результате образования различ ного типа аминогрупп (первичных, вторичных и третичных) при взаимодействии аминирующего агента с фиксированным на смоле хлором. Так, при аминировании диэтилентриамином вероятнее всего фиксируется либо по двум азотам первичных аминогрупп, лиоо по одной первичной и средней вторичной аминогруппам. Таким образом, при дальнейшем карбоксиметилировании возникают хелатообразующие группировки разного типа. -СН-СН2СН2СООИCHjCOOH N- CHjCHj- N- CHjCHj-1 - СНг CH-CHjCH-CHgЭто приводит к образованкю на смоле комплексов различнотю состава, к&к простых, так и смешанных и, следовате.чьно. различной устойчиБОСти, что усложняет хроматографическое разделение каткопйр., снижает скорость обмена и емкость смолы. того, при аминировании амина возрастает степень сшивания попистирольных цепей. Предлагается хелоновая смола общей формулы -НгС- НС-СН2 Rj-N-CH2CH2Nv 0 i Ra CH2COOH, T 3 CHjCHaN(CH2COOH)/, 2)В Т12-СИаРОзНа, R CHaCHaNlCHjPOiHjg; 5)Ri---Ra-CHaCQOH, T5j CHaCHaOH; 4).,POjHg, R CHgCHaOH. Указанные смолы однородны относитель но матрицы фиксированных групп и обладают высокой сорбционной способностью. Синтез этих смол осуществляют аминированием хлорметилированного полистирола при помощи амина, например, диэтилентриамина, N1 -оксиэтилэтилендиамина, предваригельно защищенного по первичным амино группам с последующим снятием защиты п ред карбоксиалкилированием, либо фосфорилированием. Такой способ аминирования дает возмож ность получить смолы, в которых полиамин зафиксирован лищь по одной аминогруппе. - СН что обеспечивает в дальнейщем получение на полимере определенных комплексообразуюших групп (метилкарбоновых, метилфосфоновых и т.п.) и позволяет избежать побочной реакции сшивания. Конденсацию проводят в 3- и 4-кратном избытке замещенных аминов, что позволяет связывать выделяющийся при реакции хлористый водород и в растворителе, обеспечивающем набухаемость сополимера и растворимость аминной компоненты (спиртах, диметилформамиде и т.д.). Оптимальной температурой реакции в случае спиртов-этанола, метанола, является темпеоатура их кипения диметилформамида (70-80 , диметилсульфоксида - 100 ). В качестве защитных групп используют фталильную, бензилиденовую, бензильную, ацетильную и т.п. группы. По окончании конденсации проводят отщепление защитных групп известными способами. Так, фталильную защиту снимают пропусканием тока хлористого водорода в водно-спиртовой среде, либо гидразин-гидратом; бензилиденовую защиту - концентрированной соляной кислотой; бензильную или ацетильную - спиртовой щелочью. По содержанию азота установлено, -что смола зафиксирована только по одной аминогруппе. Аминированная таким путем смола далее подвергается карбоксиметилированию и фосфорилированию. Полученные смолы охарактеризованы данными элементного анализа и некоторыми сорбционными характеристиками. П р и м е р 1. Хелоновая смола, содержащая фрагмент диэтилентриаминтетрауксусной кислоты, формулы Н СН.7 Н- НООС- СН2. -N-H2C-H20 НООС -СН2 к 103 г (1 моль) диэтилентриамина в 180 мл ледяной уксусной кислоты прибавля ют 370 г (2,5 моля) фталевого ангидрида и перемещивают при 20° в течение 4 час. Раствор выливают в 3 л воды, нагревают при перемешивании до кипения и охлаждают После 12-час выдержки при 20° выпадает кристаллический осадок дифталоилдиэтилентр амина, который отфильтровывают и сушат (т. пл. 178 ). Получают 332 г (92%) дифталоилдиэтилентриамина. СН2 -CH-CHgСН2СООН-CH2CH2NСН2СООНК 35 г макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание СЕ 15,1%), набухшего в течение часа в 5О мл диметилформамила, прибавляют 332 г дифталоилдиэтилентриамина в 800 мл диметилформамида и при перемешивании и температуре lOO-llo выдерживают 18 час. Продукт горячим фильтруют, промывают 2ОО мл (в 4 приема) горячего диметилформамида. К отмытому полимеру приливают 100О мл этанола и либо пропускают ток НСЕ в течение 6 час при 60 , либо добавляют 30 г гидразингидрата и выдерживают б час при перемешивании и кипении. Сополимер отфильт ровывают и промывают этанолом до нейтральной реакции. Аминированный сополимер содержит9,8% азота, степень превращения 82%. Затем к сополимеру, набухшему в течение часа в 50 мл этанола, добавляют 122,5 г (0,1 моля) этилового эфира монохлоруксус ной кислоты и 63,5 г (0,061 моля) карбоната натрия и выдерживают при ВО в течение 9 час. Полимер отфильтровывают и промывают 100 мл этанола. К отмытому продукту добавляют 60 мл водно-этанольного раствора NolOH и нагре вают при 50 в течение 5 час. Полученны полимер отмывают водой, переводят обработкой 5%-ным раствором в Н-форму, вновь отмывают водой до отсутствия ионов хлора и сушат при 60 . Найдено, %: С - 71,9,- 72,3; Н - 7,4 7,3; N - 7,9; 8,0. Степень превращения 80%. Пример 2. Хелоновая смола, содержащая фрагмент диэтилентриаминтетраметилфосфоновой кислоты, формулы - СН2-СН-СН2- СН - -СН -СН2- СН2РОзН2 NCH2CH2N СН2РОзН2 СН2РОзН2 СН2РОзН2 К 103 диэтилентриамина в 500 мл бен зола постепенно прибавляют 185 г салицилового альдегида и кипятят, отгоняя воду. После отгонки теоретического количества воды бензол упаривают в вакууме. Получают 223 г (94%) дисалицилидендиэтилентриамина в виде темно-желтого густого сироп К ЗО г макропористого хлорметилирован ного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание С6 15,1%), набухшего в тече ние часа в 50 мл этанола, прибавляют 223 г дисалицилидендиэтилентриамина и на гревают при кипении в течение 8 час. Продукт фильтруют, промывают 150 мл горячего этанола. Затем к сополимеру приливают 15О мл концентрированной соляной кислоты и вьщерживают при перемешивании и температуре ЗО Б течение 3 час отфильтровывают и отмывают от ионов хлора. Аминированный сополимер соаержит10,2%; азота, степень превращения 86%. Затем к сополимеру, набухшему в течение часа в 50 мл воды, добавляют 100 г 35%-ного раствора формальдегида и прикапывают при температуре не выше 30 58 г (0,5 моля) треххлористого фосфора. По окончании прикапывания температуру повышают до 1О5 и выдерживают при перемешивании в течение 6 час, после чего охлаждают до 2О и промывают водой до отрицательной реакции на ион хлора. Найдено, %: С - 47,5, 47,6; Н - 5,9; 5,8; ,5; 5,4; Р - 16,9; 17,0. Степень превращения 82%. Пример 3. Хелоновая смола, содержащая фрагмент N -оксиэтилэтилендиамин- N,W -диуксусной кислоты, формулы -СН2-СН-ОН2-СН -СН-СН2СН2СООНNCH2CH2N( IСН2СООН СН2СН20Н к 1О4 г (1 моль) N -(2-оксиэтил)-этилендиамина приливают 176 г этилацетата и выдерживают при перемешивании 12 час. Отгоняют избыток этилацетата. К остатку добавляют ЗО г макропористого хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом (содержание С 15,6%), набухшего в течение часа в 50 мл этанола и нагревают при кипении в течение 8 час. Смолу отфильтровывают, промывают 150 мл горячего этанола в 3 приема и приливают к сополимеру 2ОО г 2О%-ного раствора едкого натра и перемешивают при 60 в течение 4 час, отфильтровывают, отмывают до нейтральной реакции. Аминированный сополимер содержит 6,4% азота, степень превращения 8О%. Карбоксиметилирование сополимера проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Найдено, %: С 7О,5; 7О,8; Н 7,4; 7,5; N 6,1; 6,2. Степень превращения 8О%. 4. Хелоновая смола, содерПримерSJ -оксиэтилендиаминажашая 1|эрагмент даметилфосфоновой кислоты, форСН2- СН -GH2-CH - - СН-СН2- . СН2РОзН2 NCH2CH2N СН2РОзН2 сНгСн он Аминированный сополимер стирола и ди1И нилбензола по примеру 3 подвергают фос:;;орилированию в условиях, аналогичных описанным в примере 2. 5 10 15 20 Найдено, %: С 55,1; 55,0; Н 6,5; 6,4; N 5,1; 5,2; Р 11,0; 11,1. Степень превращения 80%. Новые смолы испытаны в качестве хелоновых ионообменников для сорбции меди из ацетатсодержащего раствора (рН 4-4,5). В таблице приведены сравнительные данные по сорбционной способности новых хелоновых смол и Полифункционального амфолита, полученного аминированием хлорметилированного полистирола незамещенным амином (диэтилентриамином). Как видно из таблицы, предложенные хелатообразующие смолы обладают более высокими сорбционными свойствами, а именно более высокой емкостью по меди, повыщенной скоростью обмена и меньщей набухаемостью, и могут быть использованы в качестве ионитов с высокой сорбционной способностью.