ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ МАССЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МОЛИБДЕН, ВИСМУТ И ЖЕЛЕЗО Российский патент 2017 года по МПК B01J23/887 B01J37/04 B01J37/02 B01J35/02 C07C45/35 C07C47/22 C07C57/05 C07B33/00 

Настоящее изобретение касается содержащих молибден (Мо), висмут (Bi) и железо (Fe) полиметаллических оксидных масс с общей стехиометрией I,

в которой переменные имеют следующие значения:

a = от 0,5 до 1,

b = от 7 до 8,5,

c = от 1,5 до 3,0,

d = от 0 до 0,15;

e = от 0 до 2,5 и

x - это число, определяемое валентностью и численностью отличных от кислорода элементов в формуле I.

и выполняют следующие условия:

Условие 1: 12-b-1,5⋅c=A и

0,5≤A≤1,5;

Условие 2: 0,2≤a/A≤1,3; и

Условие 3: 2,5≤b/c≤9.

Кроме того, настоящее изобретение касается способа изготовления полиметаллических оксидных масс с общей стехиометрией I, а также их применения в качестве каталитических активных масс катализаторов для частичного окисления органических соединений в газовой фазе с гетерогенным катализом, в особенности таковых пропена до акролеина в качестве основного продукта, а также акриловой кислоты в качестве побочного продукта.

Содержащие Mo, Bi и Fe полиметаллические оксидные массы с общей стехиометрией I, которые не удовлетворяют условиям 1, 2 и 3, известны, например, из германской заявки DE-A 19855913.

Из германского патента DE-A 19855913 также известно, что такие полиметаллические оксидные массы применяют в качестве активных масс катализаторов для частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом пропена до акролеина в качестве основного продукта и акриловой кислоты в качестве желательного побочного продукта (акриловая кислота является желательным побочным продуктом, в частности, потому, что частичное окисление пропена до акролеина в газовой фазе с гетерогенным катализом находит применение прежде всего как первая ступень окисления в двухступенчатом частичном окислении пропена до акриловой кислоты).

Однако недостаток полиметаллических оксидных масс германского патента DE-A 19855913 как активных масс катализаторов для частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом пропена до акролеина в качестве основного продукта и акриловой кислоты в качестве желательного побочного продукта состоит в частности в том, что получающаяся в итоге общая селективность формирования акролеина и акриловой кислоты не вполне удовлетворительна.

Сказанное в отношении полиметаллических оксидных масс германской заявки DE-A 19855913 справедливо также в отношении содержащих Mo, Bi и Fe полиметаллических оксидных масс германских заявок DE-A 10063162, DE-A 102005037678, DE-A 10059713, DE-A 10049873, DE-A 102007003076, DE-A 102008054586, DE-A 102007005606 и DE-A 102007004961.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла, в частности, в том, чтобы представить содержащие Mo, Bi и Fe полиметаллические оксидные массы, которые в качестве активных масс катализаторов для частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом пропена до акролеина в качестве основного продукта и акриловой кислоты в качестве желательного побочного продукта дают возможность улучшить общую селективность формирования акролеина и акриловой кислоты (то есть улучшить общую селективность по обладающему ценностью продукту).

В качестве решения этой задачи представлены содержащие Mo, Bi и Fe полиметаллические оксидные массы с общей стехиометрией I,

в которой переменные имеют следующие значения:

a = от 0,5 до 1,

b = от 7 до 8,5,

c = от 1,5 до 3,0,

d = от 0 до 0,15;

e = от 0 до 2,5 и

x - это число, определяемое валентностью и численностью отличных от кислорода элементов в формуле I.

и выполняют следующие условия:

Условие 1: 12-b-1,5⋅с=A и

0,5≤A≤1,5;

Условие 2: 0,2≤a/A≤1,3; и

Условие 3: 2,5≤b/c≤9,

Согласно изобретению предпочтительно, чтобы стехиометрический коэффициент d был равен от 0,04 до 0,1, а особо предпочтительно от 0,05 до 0,08.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы стехиометрический коэффициент е составлял от 0,5 до 2, а особо целесообразно от 0,8 до 1,8 либо же от 1 до 1,6.

Кроме того, для условия 1 целесообразно, чтобы выполнялось неравенство 0,5≤A≤1,25, а особо целесообразно 0,5≤A≤1.

Согласно изобретению предпочтительно, чтобы для условия 2 выполнялось неравенство 0,3≤a/A≤1,2, а особо предпочтительно 0,4≤a/A≤1,2, а также крайне предпочтительно 0,5≤a/A≤1,2.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы частное b:c=b/c (условие 3) удовлетворяло соотношению 3≤b/c≤9, особо целесообразно соотношению 3≤b/c≤7, а крайне предпочтительно соотношению 3≤b/c≤5.

Соответственно, крайне предпочтительные полиметаллические оксидные массы с общей стехиометрией I это те, для которых одновременно справедливы соотношения:

d = от 0,04 до 0,1;

e = от 0,5 до 2,

0,5≤A≤1,25;

0,4≤a/A≤1,2; и

3≤b/c≤9.

В качестве альтернативы крайне предпочтительны такие полиметаллические оксидные массы с общей стехиометрией I, для которых одновременно справедливы соотношения:

d = от 0,04 до 0,1;

e = от 0,8 до 1,8,

0,5≤A≤1;

0,5≤a/A≤1,2; и

3≤b/c≤5.

Полиметаллические оксидные массы с общей стехиометрией I согласно изобретению обычно формуют в массе (как так называемые сплошные катализаторы) в формованные изделия определенной геометрической формы, как, например, шары, кольца, цилиндры (сплошные), или же также применяют в форме оболочечных катализаторов, то есть с использованием покрытых полиметаллической оксидной (активной) массой предварительно формованных инертных носителей (формованных изделий), для катализа конкретной реакции частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом (например, пропена до акролеина). Разумеется, применять их в качестве катализаторов для такого катализа можно также и в порошковой форме.

В принципе, полиметаллические оксидные (активные) массы с общей стехиометрией I можно простым способом изготавливать, создавая из подходящих источников их элементарных компонентов (в особенности таковых, отличных от кислорода) по возможности гомогенную, предпочтительно тонкодисперсную сухую смесь, составленную в соответствии с данной конкретной стехиометрией, и по выбору после выполненного предварительно формования с изготовлением формованных изделий правильной или неправильной геометрической формы, которое по выбору осуществляют с применением вспомогательных средств формования, кальцинируя ее при температурах в пределах от 350 до 650°C. Кальцинацию можно проводить как в атмосфере инертного газа, так и окислительной атмосфере, как, например, в воздухе (или другой смеси инертного газа и молекулярного кислорода), а также в восстановительной атмосфере (например, смеси из инертного газа, NH₃, CO и/или H₂) или в вакууме. Продолжительность кальцинирования может составлять от нескольких минут до нескольких часов и с ростом температуры она обычно сокращается.

В качестве источников элементарных составляющих полиметаллических оксидных масс общей стехиометрии I (полиметаллических оксидных активных масс I) можно рассматривать такие соединения, которые уже представляют собой оксиды и/или такие соединения, которые можно превратить в оксиды посредством нагрева, по крайней мере, в присутствии кислорода.

В качестве таких исходных соединений (источников), помимо оксидов, можно использовать прежде всего галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, аминные комплексы, соли аммония и/или гидроксиды, а также гидраты вышеназванных солей. В гомогенную сухую смесь можно также ввести такие соединения, как NH₄OH, (NH₄)CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ и/или оксалат аммония, которые самое позднее при последующем кальцинировании могут распадаться на соединения, улетучивающиеся в газообразном состоянии, и/или разлагаться. В качестве таких веществ, разлагающихся при кальцинировании, можно также использовать и органические материалы, как, например, стеариновую кислоту, малоновую кислоту, аммониевые соли вышеназванных кислот, крахмалы (например, картофельный крахмал и кукурузный крахмал), целлюлозу, размолотую ореховую скорлупу и тонкодисперсную пластмассовую муку (например, из полиэтилена, полипропилена и т.д.).

Гомогенное смешивание исходных соединений (источников) для производства полиметаллических оксидных масс I можно осуществлять в сухом или в мокром виде. Если его осуществляют в сухом виде, то целесообразно использовать исходные соединения (источники) в виде тонкодисперсных порошков, а после смешивания и, при необходимости, уплотнения с формированием формованных изделий-заготовок подвергать их кальцинированию. Предпочтительно, однако, проводить гомогенное смешивание в мокром виде.

При этом согласно изобретению целесообразно смешивать друг с другом исходные соединения в форме растворов и/или суспензий, а получающуюся при этом мокрую смесь Μ затем сушить с образованием гомогенной сухой смеси. В качестве растворителя и/или среды суспендирования предпочтительно применять воду или водный раствор.

Чрезвычайно гомогенные сухие смеси получают при описанном выше способе смешивания, когда источники элементарных составляющих присутствуют исключительно в растворенном виде и/или в форме коллоидных растворов. В самом общем случае некоторое исходное соединение может быть источником только одного или более чем одного элементарного компонента. Соответствующим образом, упомянутый выше раствор либо же коллоидный раствор может содержать в растворенном виде только один или более одного элементарного компонента. Предпочтительный при этом растворитель, как уже сказано, это вода. Сушить полученные водные смеси предпочтительно методом распылительной сушки.

Если в настоящем тексте идет речь о растворе источника (исходного соединения, исходного вещества) в растворителе (например, воде), то при этом термин "растворять" подразумевают в смысле молекулярного либо же ионного раствора. То есть, находящаяся в растворе самая крупная (в геометрическом смысле) единица растворенного исходного вещества (источника) обязательно имеет "молекулярные" размеры.

Напротив, коллоидные растворы представляют собой связующее звено между истинными (молекулярными и/или ионными) растворами и суспензиями. В этих коллоидно-дисперсных системах находятся малые скопления молекул или атомов, которые, однако, неразличимы ни невооруженным глазом, ни под микроскопом. Внешне коллоидный раствор полностью прозрачен (хотя часто и окрашен), поскольку содержащиеся в нем частицы имеют диаметр лишь от 1 до 250 нм (предпочтительно до 150 нм, а особо предпочтительно - до 100 нм). Ввиду малого размера отделение растворенных коллоидных частиц обычным фильтрованием невозможно. Их можно, однако, отделить от их "растворителя" ультрафильтрацией с помощью мембран растительного, животного или искусственного происхождения (например, пергамента, свиного мочевого пузыря или целлофана). В противоположность "оптически пустым" истинным растворам (молекулярным и/или ионным), луч света не может пройти сквозь коллоидный раствор без отклонения. Растворенные коллоидные частицы рассеивают и отклоняют световой луч. Для поддержания коллоидных растворов в стабильном состоянии и предотвращения дальнейшей агломерации частиц в растворы часто вводят вспомогательные средства смачивания и диспергирования, а также другие добавки.

Например, для изготовления мокрой (например, водной) смеси M можно добавить элемент кремний (элементарную составляющую Si) в форме кизельзоля. Кизельзоли - это коллоидные растворы аморфного диоксида кремния в воде. Они текучи и не содержат никаких осаждаемых компонентов. При сроках хранения, нередко достигающих многих лет (без осаждения), содержание SiO₂ в них может достигать вплоть до 50% масс. и более.

Само собой разумеется, что в подлежащем применению для изготовления мокрой (например, водной) смеси M растворе по меньшей мере одного источника элементов источники в виде молекулярного и/или ионного раствора, а также источники в виде коллоидного раствора могут также находиться в растворе друг рядом с другом.

В рамках изготовления полиметаллических оксидных активных масс I согласно изобретению выгодный источник молибдена - это гептамолибдат тетрагидрат аммония. Прочие возможные источники молибдена - это ортомолибдат аммония ((NH₄)₂MoO₄), димолибдат аммония ((NH₄)₂Mo₂O₇), тетрамолибдат гидрат аммония ((ΝΗ₄)₂Μo₄O₁₃×5H₂O) и декамолибдат дигидрат аммония ((NH₄)₄Mo₁₀O₃₂×2H₂O). В принципе, однако, можно применять и триоксид молибдена.

Предпочтительным источником калия для изготовления полиметаллических оксидных масс I согласно изобретению является КОН (гидроксид калия). В принципе, однако, в качестве источника калия можно использовать также и ΚΝΟ₃ либо же его гидрат.

В качестве источника висмута для изготовления полиметаллических оксидных масс I согласно изобретению предпочтительно использовать соли висмута, содержащие Bi в виде Bi³⁺. В качестве таких солей можно использовать, например, оксид висмута (III), оксид-нитрат висмута (III) (субнитрат висмута), галогенид (например, фторид, хлорид, бромид, йодид) висмута (III), а в особенности нитрат-пентагидрат висмута (III).

Предпочтительный согласно изобретению источник железа представляет собой соли Fe³⁺, среди которых особо предпочтительны различные гидраты нитрата железа (III) (ср. с германской заявкой DE-A 102007003076). Особо предпочтительно согласно изобретению применять в качестве источника железа нонагидрат нитрата железа (III). Само собой разумеется, что в качестве источника железа для изготовления согласно изобретению полиметаллических оксидных активных масс I можно также использовать соли Fe²⁺.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы для изготовления полиметаллических оксидных масс I согласно изобретению (относительно общего количества моль железа, содержащегося в них) по меньшей мере 50 моль-%, лучше по меньшей мере 75 моль-%, а предпочтительно по меньшей мере 95 моль-% вносили в форме источника железа, содержащего Fe как Fe³⁺. Также можно применять источники железа, которые содержат как Fe²⁺, так и Fe³⁺.

Пригодные к применению согласно изобретению источники кобальта - это его соли, которые содержат кобальт как Co²⁺ и/или Co³⁺. В качестве примеров таковых следует упомянуть гексагидрат нитрата кобальта (II), Co₃O₄, CoO, формиат кобальта (II) и нитрат кобальта (III). Первый из этих источников особо предпочтителен.

Согласно изобретению часто предпочтительно осуществлять изготовление мокрой (например, водной) смеси M на воздухе (целесообразно, чтобы водная смесь M на воздухе была насыщенной). В особенности это справедливо тогда, когда в качестве источников кобальта и железа применяют соли Co²⁺, а также соли Fe²⁺. В первую очередь тогда, когда эти соли представляют собой нитраты и/или их гидраты. Эта целесообразность обоснована не в последнюю очередь тем, что Fe²⁺ и Co²⁺ в присутствии могут по меньшей мере частично окисляться кислородом воздуха до Fe³⁺ или соответственно Co³⁺.

Как уже упомянуто, согласно изобретению предпочтительно, чтобы мокрая смесь Μ представляла собой водную смесь M, которую особо целесообразно создавать следующим образом. Из по меньшей мере одного источника элементов Co, Fe и Bi изготавливают водный раствор A, значение pH которого составляет не более 3, целесообразно - не более 2, особо предпочтительно не более 1, а крайне предпочтительно не более 0. Как правило, значение pH водного раствора A составляет не менее -2, а особо целесообразно, чтобы оно находилось в пределах от -1 до 0. Предпочтительно, чтобы водный раствор A представлял собой водный раствор нитратов или нитрат-гидратов Co, Bi и Fe. Особо предпочтительно, чтобы водный раствор A представлял собой водный раствор нитратов или нитрат-гидратов в водной азотной кислоте. В качестве источника элементов для изготовления такого раствора можно также непосредственно использовать растворы соответствующих элементов в водной азотной кислоте.

Из по меньшей мере одного источника элемента Mo, а также по выбору одного или нескольких источников элемента K изготавливают водный раствор B. Согласно изобретению целесообразно, чтобы значение pH водного раствора В составляло (при 25°C и 1,01 бар) <7. Особо предпочтительно, чтобы значение pH водного раствора В составляло не более 6,5 и крайне выгодно не более 6. Как правило, значение pH водного раствора В составляет не менее 3. Целесообразные водные растворы В, подлежащие применению согласно изобретению, имеют значение pH от 4 до 6. В настоящем тексте значения pH водных растворов в общем случае (если явным образом не указано иное) относятся к измерениям при 25°C и 1 атм (1,01 бар) с помощью стеклянного электрода, выполненного как одностержневая измерительная цепь. Поверку этого электрода осуществляют буферными растворами, значение pH которых известно и находится вблизи искомых величин. В частности, для определения значений pH в контексте изобретения особо удобно применять pH-электрод модели Inpro 4260/425/Pt 100 производства Mettler Toledo, который представляет собой одностержневую измерительную цепь с интегрированным датчиком температуры Pt 100 для автоматической компенсации температурных изменений.

Если водный раствор В содержит K, то в качестве источника калия для приготовления водного раствора В целесообразно применять КОН. Предпочтительный источник молибдена для приготовления водного раствора В - это тетрагидрат гептамолибдата аммония ((ΝΗ₄)₆Μo₇O₂₄×4H₂O).

Согласно изобретению целесообразно, чтобы общее содержание Co, Fe и Bi в водном растворе A составляло (относительно количества воды, содержащейся в водном растворе A) от 10 до 25% масс. выгодно от 15 до 20% масс.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы общее содержание Mo в водном растворе B составляло (относительно количества воды, содержащейся в водном растворе B) от 3 до 25% масс., выгодно - от 5 до 15% масс.

Затем с точки зрения техники применения целесообразно смешивать водный раствор A и водный раствор B друг с другом. При этом согласно изобретению целесообразно непрерывно вводить водный раствор A в водный раствор B с перемешиванием. При этом согласно изобретению целесообразно интенсивно перемешивать предварительно помещенный в реакционную емкость водный раствор В. Согласно изобретению целесообразно, чтобы общее содержание Mo, Co, Fe и Bi в водной смеси из водного раствора A и водного раствора B составляло (относительно количества воды, содержащейся в водной смеси) от 5 до 25% масс., выгодно от 8 до 20% масс.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы температура заранее помещенного в реакционную емкость водного раствора B, а также получаемой при введении в него водного раствора A водной смеси, подвергающейся интенсивному перемешиванию, составляла (предпочтительно во время всего процесса смешивания) не более 80°C, лучше не более 70°C, еще лучше не более 60°C и предпочтительно не более 40°C. Как правило, вышеупомянутая температура не ниже 0°C. Выгодно, чтобы температура водного раствора A, введенного в раствор В, была такой же, как и у предварительно помещенного в реакционную емкость раствора B. Предпочтительно, чтобы температура водной подготовленной смеси во время описанного процесса введения была постоянной. Для этих целей можно, например, обеспечить постоянство температуры с помощью водяной бани. С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы рабочее давление равнялось 1,01 бар (1 атм).

Предпочтительно, чтобы водный раствор A вводили, перемешивая, в предварительно помещенный в реакционную емкость водный раствор B в пределах временного интервала от 5 до 60 минут, особо предпочтительно в пределах временного интервала от 10 до 30 минут, и крайне предпочтительно в пределах временного интервала 15-25 минут. С точки зрения техники применения затем целесообразно продолжать перемешивать получающуюся водную смесь (предпочтительно сохраняя неизменной температуру смешивания) в течение 5-60 минут, выгодно от 10 до 30 минут, а особо целесообразно 15-25 минут.

Длительность временного периода, в течение которого проходит соединение водного раствора A и водного раствора B, по существу не оказывает влияния на селективность создаваемой в дальнейшем процессе полиметаллической оксидной активной массы I. Избыточное последующее перемешивание (4 ч и более) ухудшает селективность. Кроме того, оказалось, что величина вышеупомянутых периодов времени оказывает некоторое влияние на активность создаваемой в дальнейшем процессе полиметаллической оксидной активной массы I. Так, медленное введение водного раствора A в водный раствор B с перемешиванием способствует активности, в то время как слишком быстрое введение водного раствора A в водный раствор B с перемешиванием ухудшает активность. Последнее справедливо также для избыточного последующего перемешивания (например, не менее 3 ч либо же не менее 4 ч).

Согласно изобретению целесообразно задавать соотношение V, образуемое общим количеством моль n1 NH₃ и , по выбору содержащихся в водной смеси водного раствора A и водного раствора B, и общего количества моль n2 содержащегося в этой же смеси молибдена (V=n1:n2) так, чтобы V составляло не более 1,5, целесообразно не более 1, а особо предпочтительно не более 6/7. В принципе, V может также равняться 0. В то же время целесообразно, чтобы значение pH водной смеси из водного раствора A и водного раствора В составляла не более 3, лучше не более 2. Как правило, это значение не ниже 0.

Если желательная полиметаллическая оксидная активная масса I содержит элементарную составляющую Si, то в качестве источника таковой целесообразно применять водный кизельзоль (ср., например, с германской заявкой DE-A 102006044520), и его целесообразным способом вводят в водную смесь из водного раствора A и водного раствора В с перемешиванием, причем к этой водной смеси до такого введения с перемешиванием может оказаться целесообразным добавить воду. Целесообразным способом можно добавлять одновременно как водный кизельзоль, так и воду. При этом целесообразно, чтобы как температура воды, так и температура водного кизельзоля соответствовала температуре водной смеси из водного раствора A и водного раствора B. Затем целесообразно продолжать перемешивание еще до 30 минут. Во время последующего перемешивания целесообразно сохранять вышеупомянутую температуру. Содержание SiO₂ в добавляемом водном кизельзоле может составлять от 15 до 60% масс., или от 20 до 60% масс., или от 30 до 60% масс., целесообразно от 40 до 60% масс., а особо предпочтительно от 45 до 55% масс. (в каждом случае относительно общей массы).

Вместо того, чтобы предварительно помещать водный раствор B в бак с мешалкой и термостатом, а затем, перемешивая, пускать в этот бак водный раствор A, можно также непрерывно подавать в бак с мешалкой оба раствора - водный раствор A и водный растор B (например, через "трехходовой T-образный смеситель"). В принципе, можно и вводить, перемешивая, водный раствор B в предварительно помещенный в реакционную емкость водный раствор A. Согласно изобретению этот способ работы, однако, менее предпочтителен.

В альтернативной форме исполнения из источников элементов железа и висмута создают водный раствор A*. Из источников элементов кобальта и молибдена создают водный раствор B*. Затем водный раствор A* и водный раствор N* смешивают друг с другом (предпочтительно водный раствор A* вводят в водный раствор B* с перемешиванием). К полученной в итоге водной смеси водного раствора А* и водного раствора B* можно опять же по потребности добавить водный кизельзоль как источник кремния. Что касается значения pH различных водных растворов, возможных источников элементарных составляющих, а также применительно к соотношению V в получаемой в итоге водной смеси из водного раствора A* и водного раствора B* справедливо соответствующим образом то, что уже сказано в связи с водными растворами A, B и их смесью.

В то время как изготовление водных растворов A, B, а также их смеси, как уже упомянуто выше, предпочтительно осуществлять в присутствии газообразного молекулярного кислорода (например, в присутствии воздуха), в случае изготовления водных растворов A*, B*, а также их смеси оказалось выгодным работать с исключением молекулярного кислорода.

Как правило, водная смесь M, получаемая так, как описано выше, представляет собой водную суспензию (предпочтительно, чтобы в водной смеси Μ также имело место указанное выше как целесообразное значение соотношения V (общего содержащегося количества моль к общему содержащемуся количеству молибдена); кроме того, целесообразно, чтобы также и значение pH водной смеси M, получаемой так, как это описано, составляло не более 3, как правило, от 0 до 2). Согласно изобретению целесообразно, чтобы водные смеси M, получаемые так, как описано выше, содержали не более или же меньше чем 60% общего количества моль кобальта, содержащегося в них, в растворенном в водной среде виде (при той температуре и том рабочем давлении, при котором была создана водная смесь M). Предпочтительно, чтобы значение приведенной выше и растворенной в водной среде водной смеси M доли AT общего количества кобальта, суммарно содержащегося в водной смеси M, составляло не более 50%, а особо предпочтительно не более 40%, либо же не более 30%, или не более 20%. Согласно изобретению целесообразно, чтобы общее содержание Mo, Co, Fe, Bi и Si в подлежащей сушке (предпочтительно распылительной сушке) водной смеси M составляло (относительно количества воды, содержащейся в водной смеси M) от 5 до 25% масс. выгодно от 8 до 20% масс. Как правило, AT составляет не менее 10% или не менее 15%. Перевод водной смеси M в тонкодисперсную гомогенную сухую смесь согласно изобретению предпочтительно осуществлять методом распылительной сушки водной смеси M. То есть, сначала водную смесь M разделяют на мелкие капли, а таковые после этого сушат. Согласно изобретению предпочтительно осуществлять распылительную сушилку в потоке горячего воздуха. В принципе, для вышеуказанной распылительной сушки, однако, можно использовать и другие горячие газы (например, азот или разбавленный азотом воздух, а также другие инертные газы).

Распылительную сушку можно осуществлять как при однонаправленном движении капель и горячего газа, так и в режиме противотока. При этом типичные значения температуры газа на входе находятся в пределах от 250 до 450°C, предпочтительно от 270 до 370°C. Типичные значения температуры газа на выходе при этом находятся в пределах от 100 до 160°C. Целесообразно осуществлять распылительную сушку при движении капель противотоком к горячему газу.

Само собой разумеется, что водную смесь M можно также сушить обычным выпариванием (предпочтительно при пониженном давлении; температура сушки в норме не превышает 150°C). В принципе, сушку водной смеси M можно также осуществлять методом сушки заморозкой.

В принципе, высушенную водную смесь M как таковую можно кальцинировать с получением полиметаллической оксидной (активной) массы с общей стехиометрией I. Однако, в особенности тогда, когда сушку водной смеси M осуществляли методом распылительной сушки, получаемый в итоге распыленный порошок часто слишком мелкодисперсен для кальцинирования непосредственно. В этом случае размер зерна распыленного порошка можно увеличить, например, последующим компактированием. Если компактирование осуществляют в сухом виде, то перед компактированием можно смешать (например, смесителем с ренским колесом) с распыленным порошком, например, тонкодисперсный графит и/или другие указанные в настоящем тексте вспомогательные средства формовки (например, средства, способствующие скольжению, или армирующие средства). Компактирование можно, например, осуществлять посредством каландра, имеющего два вращающихся навстречу друг другу валка. Затем компактат можно целенаправленно измельчить до размера частиц, соразмерного предполагаемому дальнейшему применению. Это можно простым способом осуществить посредством продавливания компактата, например, через сито с заданным размером ячейки.

Компактирование, однако, в принципе, можно осуществлять и во влажном состоянии. Например, распыленный порошок можно замешивать с добавлением воды. После замешивания пластифицированную массу можно снова измельчить до желательной дисперсности, соответствующей последующему применению (ср., например, с германской заявкой DE-A 10049873), и высушить.

Затем материалы-предшественники, получаемые, как описано выше, можно кальцинировать как таковые, а полученный при этом порошок полиметаллической оксидной (активной) массы I затем применять для катализа частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом, например, пропена до акролеина. В качестве альтернативы можно, однако, сначала сформовать полученный порошок полиметаллической оксидной (активной) массы I в формованные изделия с правильными или неправильными геометрическими характеристиками, а полученные при этом формованные изделия применять для частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом, например, пропена до акролеина (ср., например, с германской заявкой DE-A 10063162).

Например, из активной массы в форме порошка можно изготовить сплошной катализатор путем прессования с получением желаемой геометрической формы (например, путем таблетирования, экструзии или ленточного прессования), причем при необходимости можно добавлять вспомогательные компоненты, как, например, графит или стеариновую кислоту в качестве средства, способствующего скольжению, и/или вспомогательные средства формовки и армирующие агенты, как то: микроволокна из стекла, асбест, карбид кремния или титанат калия. К надлежащим геометрическим формам катализаторов относятся, например, сплошные или полые цилиндры с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. Разумеется, сплошной катализатор может также иметь форму шарика, причем диаметр шарика может составлять от 2 до 10 мм.

Само собой разумеется, что формовку порошкообразной активной массы можно также осуществлять путем нанесения на наружную поверхность предварительно сформованных инертных носителей катализатора. При этом нанесение покрытия на формованные изделия-носители для изготовления таких оболочечных катализаторов можно осуществлять, например, в подходящем вращающемся баке, как это известно, например, из германских заявок DE-A 10063162, DE-A 2909671, европейских заявок EP-A 293859, EP-A 714700 и германской заявки DE-A 4442346.

В качестве альтернативы с точки зрения техники применения можно для изготовления формованных изделий с оболочечными катализаторами наносить на формованные изделия-носители покрытие из самого порошка-предшественника, не прошедшего кальцинирование, а кальцинирование осуществлять только по завершении нанесения, а также, при необходимости, сушки (ср., например, с германской заявкой DE-A 10049873).

Формованные изделия-носители, подлежащие применению для изготовления оболочечных катализаторов, предпочтительно инертны в химическом отношении, то есть, они по существу не вмешиваются в прохождение подлежащего катализу частичного окисления в газовой фазе, например, пропена до акролеина. В качестве материалов для формованных изделий-носителей согласно изобретению можно применять, в частности, оксид алюминия, диоксид кремния, силикаты, как, например, глину, каолин, стеатит, пемзу, силикат алюминия и силикат магния, карбид кремния, диоксид циркония и диоксид тория (в особенности Steatit C220 производства фирмы CeramTec).

Поверхность формованного изделия-носителя может быть как гладкой, так и шероховатой. Выгодно, чтобы поверхность формованного изделия-носителя была шероховатой, поскольку повышенная шероховатость поверхности, как правило, обусловливает повышенную прочность сцепления нанесенной оболочки из тонкодисперсной оксидной активной массы или из тонкодисперсной массы-предшественника. Целесообразно, чтобы шероховатость поверхности Rz формованного изделия-носителя находилась в пределах от 40-200 мкм, нередко в пределах 40-100 мкм (определяется согласно DIN 4768, лист 1, посредством „Hommel Tester" поверхностных параметров DIN-ISO производства фирмы Hommelwerke). Кроме того, материал-носитель может быть пористым или не иметь пор. Целесообразно, чтобы материал-носитель не имел пор (выгодно, чтобы общий объем пор составлял не более 1 об.% относительно объема формованного изделия-носителя).

Само собой разумеется, что дисперсность тонкодисперсной массы, которую предстоит нанести на поверхность формованного изделия-носителя, приводят в соответствие с желательной толщиной оболочки. Для толщины оболочки в пределах от 100 до 500 мкм пригодны, например, тонкодисперсные массы, у которых по меньшей мере 50% частиц порошка проходят через сито с размером ячейки от 1 до 10 мкм и у которых доля частиц с наибольшим продольным размером (это самая длинная прямая, соединяющая две точки, находящиеся на поверхности), превышающим 50 мкм, составляет менее 1% от общего числа частиц. Как правило, в силу процесса изготовления распределение частиц порошка по максимальному продольному размеру соответствует гауссову распределению.

Для нанесения покрытия на формованные изделия-носители целесообразно увлажнить поверхность последних и/или подлежащую нанесению тонкодисперсную порошковую массу жидким связующим агентом (например, водой или органическими растворителями, как то: глицерином, или же их смесью), а по завершении нанесения снова сушить оболочечные формованные изделия, например, горячим воздухом. Толщину нанесенной на формованные изделия-носители тонкодисперсной порошковой массы целесообразно выбирать в пределах 10-1000 мкм, предпочтительно в диапазоне 100-700 мкм, а особо предпочтительно в диапазоне 300-500 мкм. Возможные значения толщины оболочки - это также от 10 до 500 мкм или от 200 до 300 мкм.

Форма самих формованных изделий-носителей может, как уже упомянуто, быть правильной или неправильной, причем формованные изделия-носители правильной формы, как, например, шарики, сплошные или полые цилиндры, предпочтительны. Согласно изобретению можно применять, например, шарообразные формованные изделия-носители, диаметр которых составляет от 1 до 8 мм. Также, однако, можно применять в качестве формованных изделий-носителей цилиндры, длина которых составляет от 2 до 10 мм, а наружный диаметр - от 4 до 10 мм. Кроме того, в случае применения колец в качестве изделий-носителей пригодных согласно изобретению толщина их стенок составляет обычно от 1 до 4 мм. Пригодные к применению согласно изобретению размеры цилиндров - это также от 3 до 6 мм (длина), от 4 до 8 мм (наружный диаметр) и, в случае колец, от 1 до 2 мм (толщина стенки). Само собой разумеется, что в качестве пригодных к применению согласно изобретению рассматриваются также кольца с геометрическими параметрами от 2 до 4 мм (длина), от 4 до 8 мм (наружный диаметр) и от 1 до 2 мм (толщина стенки). Характерные согласно изобретению геометрические показатели колец-носителей - это, например, 7 мм × 3 мм × 1,5 мм (наружный диаметр × длина × толщина стенки) и 5 мм × 3 мм × 1,5 мм (наружный диаметр × длина × толщина стенки). Что касается подробностей, то сушку и/или термическую обработку (кальцинацию) после нанесения оболочки можно проводить так, как это описано в германских заявках DE-A 10063162, а также DE-A 10049873.

Согласно изобретению выгодно, однако, действовать следующим образом: целесообразным с точки зрения техники применения способом формовать из тонкодисперсной массы-предшественника (из тонкодисперсной гомогенной сухой смеси источников элементарных составляющих) путем уплотнения (спрессовывания или компактирования) формованные изделия правильной или неправильной геометрической формы, а после этого превращать их путем термической обработки (кальцинирования) в так называемые сплошные формованные изделия - катализаторы.

Этот способ работы предпочтителен в особенности тогда, когда гомогенное смешивание исходных соединений (источников) соответствующих элементарных составляющих полиметаллической оксидной массы I в тонкодисперсную гомогенную сухую смесь осуществляют в сухом виде (ср., например, с международной заявкой WO 2008/087116 и германской заявкой DE-A 102008042060).

В качестве прочих тонкодисперсных вспомогательных средств формообразования при этом можно опять же добавлять, например, средства, способствующие скольжению, как, например, графит, сажу, полиэтиленгликоль, полиакриловую кислоту, стеариновую кислоту, крахмал, минеральное масло, растительное масло, воду, трифторид бора и/или нитрид бора. Кроме того, как вспомогательные средства формообразования можно применять армирующие агенты, как то: микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия, которые по окончании формообразования посредством уплотнения благоприятно сказываются на цельности полученного брикетированного продукта (итогового формованного изделия). Применение вспомогательных средств скольжения в рамках соответствующего формообразования описано, например, в германской заявке DE-A 102007004961, международных заявках WO 2008/087116, WO 2005/030393, заявке США US-A 2005/0131253, международной заявке WO 2007/017431, германских заявках DE-A 102007005606 и DE-A 102008040093.

Согласно изобретению предпочтительно применять в качестве средства скольжения исключительно тонкодисперсный графит. При этом в качестве применимых тонкодисперсных графитов рассматривают, в частности, те, которые рекомендованы в публикациях международных, германских заявок и заявок США WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2008/087116 и DE-A 102007005606. Это справедливо, в частности, для тех графитов, которые в этих публикациях используют в примерах и контрольных примерах. Крайне предпочтительные графиты - это Asbury 3160 и Asbury 4012 производства фирмы Asbury Graphite Mills, Inc., 08802, Нью-Джерси, США, и Timrex®T44 производства фирмы Timcal Ltd., 6743, Бодио, Швейцария.

Относительно веса подлежащей формовке тонкодисперсной массы-предшественника, она может содержать до 15% масс. тонкодисперсного агента скольжения (например, графита). По большей части содержание агента скольжения в подлежащей формовке тонкодисперсной массе-предшественнике (в тонкодисперсной гомогенной сухой смеси) составляет, однако, не более 9% масс., в большинстве случаев не более 5% масс., часто не более 4% масс.; в особенности тогда, когда тонкодисперсный агент скольжения (тонкодисперсное средство, способствующее скольжению) представляет собой графит. Как правило, вышеуказанное дополнительное количество составляет не менее 0,5% масс., в большинстве случаев не менее 2,5% масс.

В норме уплотнение тонкодисперсной массы-предшественника (тонкодисперсной гомогенной сухой смеси), по выбору включающей в себя вспомогательные средства формообразования, до желательных геометрических параметров формованного изделия (формованного изделия-предшественника катализатора определенной геометрической формы) осуществляют посредством воздействия внешних сил (давления) на массу-предшественник. Никакие ограничения на выбор применяемой при этом формообразующей аппаратуры либо же применяемого при этом метода формовки не налагаются.

Например, уплотняющую формовку можно осуществлять методом ленточной прессовки, таблетирования или экструзии. При этом предпочтительно использовать тонкодисперсную массу-предшественник (тонкодисперсную гомогенную сухую смесь) в состоянии достаточно сухом, чтобы не разрушаться при прикосновении. Она, однако, может содержать до 10% своей общей массы добавок веществ, которые при нормальных условиях (25°C, 1 атм (1,01 бар)) находятся в жидком состоянии. Тонкодисперсная масса-предшественник (тонкодисперсная гомогенная сухая смесь) может также содержать твердые сольваты (например, гидраты), которые включают в себя такие жидкие вещества в химически или физически связанном виде. Само собой разумеется, что тонкодисперсная масса-предшественник может также быть полностью свободна от таких веществ.

Способ формовки посредством уплотнения тонкодисперсной массы-предшественника (тонкодисперсной гомогенной сухой смеси), предпочтительный согласно изобретению - это таблетирование. Общее описание таблетирования приведено, например, в публикации „Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitatssicherung, W.A. Ritschel und A. Bauer-Brandl, 2. Auflage, Edition Verlag Aulendorf, 2002, и его можно полностью перенести на способ таблетирования, соответствующий требованиям.

Таблетирование согласно изобретению выгодно проводить так, как это описано в международной заявке WO 2005/030393, германских заявках DE-A 102008040093, DE-A 102008040094 и в международной заявке WO 2007/017431. При этом температура окружения таблетировочной машины в норме составляет 25°C.С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы диаметр частиц подлежащей уплотнению массы-предшественника (тонкодисперсной гомогенной сухой смеси), по выбору представляющей собой результат предварительного огрубления путем компактирования, находился в пределах от 100 до 2000 мкм, предпочтительно от 150 до 1500 мкм, особо предпочтительно от 400 до 1250 мкм, или 400 до 1000 мкм, или 400 до 800 мкм (при этом не учитывается подмешанное перед уплотнением вспомогательное средство формообразования).

Так же как и подлежащее применению при уплотнении формообразующее устройство либо же используемый при этом способ формовки, желательные геометрические параметры итоговых формованных изделий при реализации способа согласно изобретению ничем не ограничены. То есть, созданные при уплотнении формованные изделия-предшественники катализатора могут иметь как правильную, так и неправильную форму, причем формованные изделия, которым при формовке придана регулярная форма, как правило, предпочтительны согласно изобретению.

Например, формованное изделие-предшественник катализатора может иметь геометрическую форму шара. При этом диаметр шариков может составлять, например, от 2 до 10 мм или от 4 до 8 мм. Формованное изделие-предшественник катализатора может, однако, иметь форму сплошных цилиндров или полых цилиндров (колец). В обоих случаях наружный диаметр и высота (длина) могут составлять, например, от 2 до 10 мм, или от 2 до 8 мм, или от 3 до 8 мм.

В случае полых цилиндров (колец) целесообразна, как правило, плотность (толщина) стенки от 1 до 3 мм. Само собой разумеется, что в качестве геометрических форм предшественников катализаторов можно использовать, однако, и те геометрические параметры, которые раскрыты и рекомендованы в международной заявке WO 02/062737. В случае сплошных цилиндров наружный диаметр может также составлять от 1 до 10 мм.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы значения давления формовки, используемые в рамках уплотнения тонкодисперсной массы-предшественника (тонкодисперсной гомогенной сухой смеси), которое проводят так, как описано, составляло от 50 кг/см² до 5000 кг/см². Предпочтительно, чтобы давление формовки составляло от 200 до 3500 кг/см², особо предпочтительно от 600 до 2500 кг/см².

В особенности в случае кольцевидных формованных изделий-предшественников (которые в литературе независимо от их формы также называют сырцами) формующее уплотнение согласно изобретению целесообразно проводить так, чтобы боковой предел прочности на сжатие SD получаемого в итоге формованного изделия (ср. с германскими заявками DE-A 102008040093, DE-A 102008040094 и международной заявкой WO 2005/030393) удовлетворял неравенству 12 Η≤SD≤35 Η, предпочтительно 15 Η≤SD≤30 Η, а особо предпочтительно 19 Η≤SD≤30 Η.

При этом экспериментальное определение бокового предела прочности на сжатие проводят так, как это описано в публикациях международных заявок WO 2005/030393, а также WO 2007/017431. Само собой разумеется, что кольцевидные сырцы, которые рекомендует германская заявка DE-A 102008040093, согласно изобретению крайне предпочтительны. Торцевая (лобовая) поверхность кольцеобразных или кольцевидных формованных изделий при описанном процессе изготовления сырцов согласно изобретению может быть как искривленной, так и не искривленной (ср., в частности, с германской заявкой DE-A 102007004961, европейской заявкой EP-A 184790 и германской заявкой DE-A 102008040093). При определении высоты формованных изделий такой геометрической формы такую кривизну не учитывают.

Особо предпочтительные согласно изобретению геометрические параметры колец у получаемых уплотнением тонкодисперсной массы-предшественника (тонкодисперсной гомогенной сухой смеси) формованных изделий удовлетворяют условию: "Высота/наружный диаметр" = H/A=0,3-0,7. Особо предпочтительно H/A=0,4-0,6. Помимо этого, для кольцевидных либо же кольцеобразных сырцов целесообразно, чтобы отношение I/A (причем I - это внутренний диаметр кольца) равнялось 0,3-0,7, предпочтительно 0,4-0,7.

Вышеуказанные геометрические параметры колец особо целесообразны, если они одновременно характеризуются одним из выгодных соотношений H/A и одним из выгодных соотношений I/A. Такие возможные комбинации - это, например, H/A=0,3-0,7 и I/A=0,3-0,8 или 0,4-0,7. В качестве альтернативы H/A может составлять 0,4-0,6, a I/A в то же время 0,3-0,8 или 0,4-0,7. Кроме того, в случае соответствующих геометрических параметров колец целесообразно, если H составляет 2-6 мм, а предпочтительно 2-4 мм. Сверх того, целесообразно, если A у колец равняется 4-8 мм, предпочтительно 4-6 мм. Толщина стенки у предпочтительных согласно изобретению сырцов кольцевидной формы составляет 1-1,5 мм.

Соответственно, возможные геометрические параметры колец согласно изобретению (A×H×I) - это 5 мм × 2 мм × 2 мм, или 5 мм × 3 мм × 2 мм, или 5 мм × 3 мм × 3 мм, или 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, или 6 мм × 3 мм × 4 мм, или 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, или 7 мм × 3 мм × 5 мм, или 7 мм × 7 мм × 3 мм, 7 мм × 3 мм × 4 мм, или 7 мм × 7 мм × 4 мм.

В общем случае для способа согласно изобретению оказывается выгодным, если каждый из источников, используемых для изготовления тонкодисперсных гомогенных сухих смесей, подлежащих изготовлению из источников элементарных составляющих полиметаллической оксидной массы I, отличных от кислорода, в процессе изготовления тонкодисперсной гомогенной сухой смеси проходит через степень дисперсности, отличающейся тем, что ее диаметр составляет не более 5 мкм.

Требование, чтобы составлял не более 5 мкм, в принципе выполняется тогда, когда источник растворяют в растворителе (при этом термин "растворять" имеют в виду в смысле молекулярного либо же, соответственно, ионного раствора). Это обусловлено тем, что при растворении источника (исходного соединения) в растворителе источник разделяется в растворителе на молекулы или соответственно, на ионы. То есть, самая большая геометрическая единица растворенного исходного вещества (источника), находящаяся в растворе, обязательно имеет "молекулярные" размеры, которые, соответственно, неизбежным образом меньше, чем 5 мкм (как уже сказано, исходное соединение может быть источником более чем одного элемента, а раствор может содержать более одного источника в растворенном виде).

Требование не более 5 мкм выполняется, однако, и тогда, когда источник элемента находится в состоянии коллоидного раствора в растворителе, поскольку содержащиеся в нем в растворенном виде единицы имеют диаметр всего лишь от 1 до 250 нм, в силу чего соответствующий обязательно составляет не более 5 мкм.

Требование, чтобы был не более 5 мкм, выполнено, однако, также и тогда, когда источник, например, в сухом состоянии измельчают до этого размера частиц (например, размолом).

При этом значение диаметра частиц касается распределения частиц сухого порошка по диаметру, которое определяют следующим образом.

Тонкодисперсный порошок проводят по желобу для диспергирования в сухой диспергатор Scirocco 2000 (производства фирмы Malvern Instruments Ltd., Ворчестершир WR14 1AT, Великобритания), там подвергают сухому диспергированию сжатым воздухом и в виде свободной струи нагнетают в измерительную ячейку. Затем в этой ячейке с помощью лазерно-дифракционного спектрометра Malvern Mastersizer S (также производства фирмы Malvern Instruments Ltd.) определяют отнесенное к объему распределение частиц по диаметру согласно ISO 13320.

При этом диаметры частиц d_x, опирающиеся на такое распределение частиц по диаметру, означают, что X% общего объема частиц состоит из частиц этого или меньшего диаметра. То есть, (100-X) % общего объема частиц состоит из частиц диаметром более d_x. Если в настоящей публикации не указано в явном виде иное, то определение диаметра частиц и полученные из него d₉₀, d₅₀ и d₁₀ относятся к абсолютному значению давления диспергирования в 2 бар, использованного при определении (определяющего силу диспергирования сухого порошка во время измерения). - это такой диаметр частиц d₉₀ порошкообразного источника.

Все приведенные в настоящем тексте данные, касающиеся рентгеновских дифрактограмм, относятся к рентгеновским дифрактограммам, полученных с применением в качестве рентгеновского излучения Cu-К_α-излучения (дифрактометр тэта-тэта Siemens D-5000, напряжение трубки: 40 кВ, ток трубки: 40 мА, диафрагма апертуры V20 (изменяемая), диафрагма отклонения V20 (изменяемая), щель детектора (0,1 мм), интервал измерений (2Θ=2 тэта): 0,02°, продолжительность шага измерений: 2,4 s, детектор - полупроводниковый кремниевый детектор).

Все приведенные в настоящей публикации данные об удельной поверхности твердых веществ относятся к измерениям согласно DIN 66131 (определение удельной поверхности твердых веществ посредством адсорбции газа (N₂) по Брунауэру-Эммерту-Теллеру (BET)), если прямо не указано иное.

Все приведенные в настоящей публикации данные об общем объеме пор, а также о распределении пор по диаметру по этому общему объему пор относятся к определениям методом ртутной порозиметрии с применением прибора Auto Pore 9500 производства фирмы Micromeritics GmbH, 41238, Менхенгладбах, Германия (диапазон 0,003 - 300 мкм).

Согласно изобретению целесообразно, чтобы сплошные формованные изделия-предшественники катализаторов имели по возможности минимальную остаточную влажность. Это касается в особенности той ситуации, когда гомогенное смешивание различных источников отличных от кислорода элементарных составляющих полиметаллической оксидной массы I осуществляли в "мокром" режиме (в особенности тогда, когда его осуществляли с формированием водной смеси M).

Согласно изобретению предпочтительно, чтобы остаточная влажность выгодных согласно изобретению сырцов имела значения не более 10% масс., лучше не более 8% масс., еще лучше не более 6% масс., а лучше всего не более 4% масс. или не более 2% масс. (определение остаточной влажности можно проводить так, как описано в публикации „Die Bibliothek der Technik", Band 229, „Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung", Grundlagen und praktische Anwendungen, Horst Nagel, издательство moderne Industrie, (например, с помощью прибора Computrac MAX 5000 XL производства Arizona Instruments)).

Если сырцы получают из водной смеси Μ (так что остаточная влажность их состоит из воды), то с точки зрения техники применения целесообразно проводить определение остаточной влажности с помощью микроволн (СВЧ, например, микроволновой системой LB 456 производства BERTHOLD TECHNOLOGIES).

В случае данного способа работы СВЧ-излучение проходит при очень малой мощности (0,1 мВт) через исследуемый материал (из-за сравнительно малой мощности температура последнего по существу не изменяется). Благодаря этому компоненты материала поляризуются с различной интенсивностью. В результате микроволна теряет в скорости и энергии. При этом влияние молекул воды существенно больше, чем влияние других компонентов, что позволяет селективно определять остаточное содержание воды. Причина этого состоит в том, что молекулы воды в силу своего размера и своих дипольных свойств особенно хорошо способны следовать переменному электромагнитному полю в СВЧ-диапазоне. При этом они поглощают энергию, а посредством своих электромагнитных свойств изменяют переменное электромагнитное поле. На этих ослаблении и изменении поля основан принцип измерений. Например, на сенсорной поверхности плоского сенсора можно сформировать слабое поле микроволнового излучения и постоянно анализировать резонансную частоту системы сенсора путем сканирования частот микроволнового излучения. Теперь, если на сенсор нанести объект измерений, содержащий воду, то резонансная частота сдвинется, а ее амплитуда снизится. При увеличении количества воды, то есть при возрастании насыпной плотности объекта измерений, наблюдается более существенное изменение обоих показателей: снижения амплитуды и сдвига резонансной частоты. При этом, однако, независимую от плотности меру процентной доли воды и соответственно ключ к измерению влажности представляет собой соотношение сдвига частоты и снижения амплитуды. Отношение формирует так называемое микроволновое значение влажности, которое представляет общую влажность. Поскольку микроволновой резонансный метод представляет собой метод непрямого измерения влажности, то необходима калибровка. При таком калибровочном измерении сенсором измеряют образцы материала с заданной влажностью. При этом связь микроволновых значений влажности с соответствующими заданными абсолютными значениями влажности материала образует калибровку измерительной системы. Точность измерений обычно составляет ±0,1% влажности (например, влажность по воде можно определить с помощью моментального измерителя влажности PMD300PA производства фирмы Sartorius).

В связи с вышеизложенным уже распылительную сушку мокрой (например, водной) смеси Μ следует проводить так, чтобы получающийся в результате распыленный порошок имел по возможности минимальное остаточное содержание влаги.

С учетом только что упомянутого обстоятельства сырцы, изготовленные согласно изобретению, следует по возможности хранить в условиях, исключающих контакт с окружающим воздухом (содержащим влагу); хранение вплоть до кальцинации предпочтительно осуществлять в атмосфере безводного инертного газа либо же предварительно высушенного воздуха.

Согласно изобретению целесообразно уже образование тонкодисперсной гомогенной сухой смеси проводить в условиях, исключающих контакт с окружающим воздухом (содержащим влагу), например, в атмосфере N₂.

Кальцинирование сырцов (либо же вообще тонкодисперсного порошка предшественника или покрытых им формованных изделий-носителей) в норме проводят при температурах, которые по меньшей мере достигают 350°C, а как правило превосходят это значение. В норме, однако, значение температуры при кальцинировании не превосходит 650°C (при этом под термином "температура кальцинации" в настоящем тексте подразумевают температуру в кальцинируемом материале). Согласно изобретению целесообразно, чтобы в рамках кальцинации температура не превышала значения 600°C, предпочтительно значения 550°C, а нередко значения 500°C. Кроме того, в рамках предстоящего кальцинирования целесообразно, чтобы температура превышала 380°C, выгодно 400°C, особо выгодно величину в 420°C, а крайне предпочтительно значение 440°C. При этом по времени кальцинирование можно также подразделить на несколько этапов.

Согласно изобретению целесообразно проводить перед кальцинированием термическую обработку при температурах не менее 120°C и ниже 350°C, целесообразно не менее 150°C и не более 320°C, особо предпочтительно не менее 220°C и не более 290°C.

С точки зрения техники применения целесообразно проводить такую термическую обработку до тех пор, пока компоненты, содержащиеся внутри подлежащей термической обработке массы и разлагающиеся в условиях термической обработки на газообразные соединения, в основном (предпочтительно полностью) не разложатся на газообразные соединения (необходимое для этого время может составлять, например, от 3 до 10 ч, нередко от 4 до 8 ч). Это, как правило, имеет место тогда, когда, с одной стороны, молярное количество катионов, отличных от ионов металла, содержащееся в массе, подлежащей после этого кальцинации, составляет относительно общего содержащегося молярного количества катионов не более 20 моль-% (целесообразно не более 10 моль-%), а с другой стороны, молярное количество содержащихся в той же массе отличных от O₂ анионов составляет относительно общего содержащегося молярного количества анионов также не более 20 моль-% (целесообразно не более 10 моль-%).

Поэтому окно выгодных согласно изобретению значений для температуры окончательной кальцинации находится в диапазоне температур от 400°C до 600°C, либо же предпочтительно в диапазоне температур от 420 до 550°C, или особо предпочтительно в диапазоне температур от 400 до 500°C.

Общая продолжительность кальцинации, как правило, простирается более чем на 10 ч. По большей части значения длительности обработки в рамках кальцинации не превышают значения в 45 ч либо же 25 ч. Часто общая продолжительность кальцинации составляет менее 20 ч. В принципе, при более высоких значениях температуры кальцинации достаточно, как правило, меньшей продолжительности кальцинации, чем при более низких значениях температуры кальцинации.

В целесообразной согласно изобретению форме исполнения кальцинации температура не превышает 500°C, а продолжительность кальцинации в окне температур не менее 430°C и не более 500°C составляет более 10 и не более чем до 20 ч.

Всю термическую обработку (включая фазу разложения) массы-предшественника (например, сырца) можно проводить как в атмосфере инертного газа, так и окислительной атмосфере, как, например, в воздухе (или другой смеси инертного газа и молекулярного кислорода), а также в восстановительной атмосфере (например, смеси из инертного газа, NH₃, CO и/или H₂ или в атмосфере метана, акролеина, метакролеина). Само собой разумеется, что термическую обработку можно проводить также и в вакууме. Кроме того, атмосферу можно изменять на протяжении термической обработки.

Согласно изобретению предпочтительно, чтобы термическая обработка (в особенности фаза кальцинации) проходила в окисляющей атмосфере. С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы она преимущественно состояла из неподвижного или (предпочтительно) подвижного воздуха; особо предпочтительно, чтобы через подлежащую термической обработке массу (кальцинируемый материал) проходил поток воздуха. Окисляющая атмосфера, однако, может точно так же состоять из неподвижной или подвижной смеси из, например, 25 об.% N₂ и 75 об.% воздуха, или 50 об.% N₂ и 50 об.% воздуха, или 75 об.% N₂ и 25 об.% воздуха (атмосфера обработки, состоящая на 100 об.% из N₂, также возможна).

В принципе, термическую обработку (например, кальцинацию) массы-предшественника (например, сырцов) можно осуществлять в печах различных типов, например, в отапливаемых камерах с циркуляцией воздуха (циркуляционных печах, например, циркуляционных шахтных печах), многоступенчатых печах, вращающихся трубных печах, ленточных кальцинаторах или шахтных печах. Согласно изобретению целесообразно проводить термическую обработку (например, кальцинацию) в ленточном каль-цинационном устройстве, как это рекомендовано, например, в германской заявке DE-A 10046957 и в международной заявке WO 02/24620. Формирования точек перегрева внутри подлежащего обработке материала (внутри кальцинируемого материала) в максимальной степени избегают посредством того, что с помощью вентиляторов сквозь несущую кальцинируемый материал газопроницаемую конвейерную ленту через кальцинируемый материал проводят усиленные объемные потоки кальцинационной атмосферы.

В рамках проводимой согласно описанию термической обработки масс-предшественников (например, сырцов) применяемые при этом вспомогательные средства формообразования могут как оставаться в получающемся каталитически активном формованном изделии, так и по меньшей мере частично улетучиваться из него в газообразном состоянии в силу термического и/или химического разложения на газообразные соединения (например, CO, CO2). Вспомогательные средства формообразования, остающиеся в формованном изделии катализатора, оказывают в последнем в рамках его каталитического применения по существу исключительно разбавляющее полиэлементоксидную активную массу I действие. В принципе, в этом отношении термическую обработку можно проводить так, как это описано в патенте США US 2005/0131253.

Значения бокового предела прочности на сжатие кольцевидных сплошных формованных изделий катализатора, получаемых согласно изобретению, как это описано, обычно составляют от 5 до 15 Н, часто от 6 до 13 Η или от 8 до 11 Н.

С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы удельная поверхность (BET) полиметаллических (активных) оксидных масс I согласно изобретению (в особенности, если они, как это описано выше, сформованы в кольцевидные сплошные катализаторы) составляла от 2 до 20 либо же до 15 м²/г, предпочтительно от 3 до 10 м²/г, а особо предпочтительно 4-8 м²/г. При этом согласно изобретению целесообразно, чтобы соответствующий общий объем пор находился в пределах от 0,1 до 1 см³/г либо же до 0,8 см³/г, предпочтительно в пределах от 0,1 до 0,5 см³/г, а особо предпочтительно в пределах от 0,2 до 0,4 см³/г.

Если по оси абсцисс отложить диаметр пор в мкм, а по оси ординат - логарифм дифференциального вклада в см³/г пор каждого конкретного диаметра в общий объем пор в см³/г, то особо целесообразные полиметаллические (активные) оксидные массы I согласно изобретению (в особенности, если они, как это описано выше, сформованы в кольцевидные сплошные катализаторы) демонстрируют, как правило, мономодальное распределение (только с одним максимумом). Если при этом вклад пор с радиусом не более 0,1 мкм в общий объем пор составляет не более 0,05 см³/г, то в итоге получаются особо благоприятные значения общей избирательности по целевому продукту (например, в случае частичного окисления пропена до акролеина и/или акриловой кислоты с гетерогенным катализом). На случай, если вклад таких сравнительно малых пор в общий объем пор составляет более 0,05 см³/г, путем увеличения длительности кальцинации и/или температуры кальцинации можно вызвать выгодное согласно изобретению уменьшение этого вклада.

Сверх того, для повышенной общей избирательности по целевому продукту оказывается выгодным, если вклад пор с радиусом в пределах от 0,2 до 0,4 мкм в общий объем пор составляет относительно общего объема пор не менее 70 об.%, выгодно не менее 75 об.%, особо выгодно не менее 85 об.%, целесообразно не менее 90 об.%, особо предпочтительно не менее 95 об.%.

Само собой разумеется, что полиметаллическую оксидную (активную) массу общей стехиометрии I можно применять для катализа реакций частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом также и в разбавленном инертными материалами виде. В качестве таких инертных разбавляющих материалов можно в числе прочего использовать отожженные при высоких температурах и в силу этого содержащие сравнительно мало пор оксиды элементов как оксид алюминия, оксид кремния, диоксид тория и диоксид циркония. Тонкодисперсный карбид кремния или тонкодисперсные силикаты, как то силикат магния и алюминия, или стеатит можно, однако, также применять для вышеназванной цели. При этом с точки зрения техники применения целесообразно действовать, например, размалывая кальцинированную полиметаллическую оксидную (активную) массу общего стехиометрического соотношения I в тонкодисперсный порошок. Его с точки зрения техники применения целесообразно смешивать с тонкодисперсным разбавляющим материалом, а из полученного при этом смесового порошка с применением одного из представленных в настоящей публикации способа формообразования (предпочтительно таблетирования) спрессовать формованное изделие определенной геометрической формы. Это последнее затем преобразуют в соответствующее формованное изделие катализатора путем последующей повторной кальцинации. Само собой разумеется, что тонкодисперсный инертный разбавляющий материал, однако, можно, например, вводить уже в мокрую (например, водную) смесь Μ до ее сушки. Кроме того, введение тонкодисперсного инертного разбавляющего материала можно проводить в тонкодисперсную сухую смесь источников элементарных составляющих полиметаллической оксидной активной массы I. Согласно изобретению такие способы работы, однако, менее предпочтительны.

В частности, полиметаллические оксидные (активные) массы с общим стехиометрическим соотношением I (либо же, соответственно, включающие их сплошные формованные изделия катализатора), изготовленные в соответствии с описанным целесообразным способом, отличаются тем, что они по существу не содержат локальных центров из оксидов элементов (например, оксида железа или оксида кобальта). Напротив, эти элементы в основном являются составными частями комплексных смешанных оксомолибдатов, содержащих Fe, Co и Mo. С учетом желательной согласно изобретению минимизации нежелательного согласно изобретению полного сгорания органических компонентов реакционной газовой смеси это оказалось выгодным в рамках соответствующих реакций частичного окисления с гетерогенным катализом.

Полиметаллические оксидные (активные) массы с общим стехиометрическим соотношением I согласно изобретению можно применять в качестве активных масс для катализа частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом алканов, алканолов, алкенов и/или алкеналей, содержащих 3-6 атомов углерода (при этом под реакциями частичного окисления в настоящем тексте следует, в частности, понимать такие преобразования органических соединений под реакционным воздействием молекулярного кислорода, при которых подлежащее частичному окислению органическое соединение по окончании преобразования содержит по меньшей мере на один химически связанный атом кислорода больше, чем до проведения частичного окисления). Термин "частичное окисление" в настоящей публикации включает в себя, однако, также и окислительное дегидрирование и частичное аммоксидирование, то есть, частичное окисление в присутствии аммиака.

Полиметаллические оксидные (активные) массы с общим стехиометрическим соотношением I согласно изобретению особенно пригодны для катализа частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом пропена до акролеина, изобутена до метакролеина, а также для катализа частичного аммоксидирования в газовой фазе пропена до акрилонитрила, а также изобутена до метакрилонитрила.

Как уже упомянуто, частичное окисление в газовой фазе пропена (изобутена и/или трет-бутанола) до акролеина (метакролеина) представляет собой первую ступень двухступенчатого частичного окисления в газовой фазе пропена (изобутена и/или трет-бутанола) до акриловой (метакриловой) кислоты, как это в качестве примера описано в международной заявке на патент WO 2006/42459.

Поэтому формирование акриловой (метакриловой) кислоты в виде побочного продукта, которым сопровождается частичное окисление пропена (изобутена) до акролеина (метакролеина) в газовой фазе с гетерогенным катализом, как правило, не представляется нежелательным и в норме входит в категорию образования желательного ценного продукта.

Вышеизложенное в особенности справедливо для сплошных каталитически-активных формованных изделий кольцевидной формы согласно изобретению, включающих в себя полиметаллические оксидные массы с общей стехиометрией I.

При этом частичное окисление с гетерогенным катализом (в особенности таковое пропена до акролеина) может проходить, например, так, как это описано в публикациях германских и международных заявок DE-A 102007004961, WO 02/49757, WO 02/24620, DE-A 102008040093, WO 2005/030393, EP-A 575897, WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459, WO 2007/017431, DE-A 102008042060, WO 2008/087116, DE-A 102010048405, DE-A 102009047291, DE-A 102008042064, DE-A 102008042061 и DE-A 102008040094.

При этом геометрические параметры колец, подчеркнутые в настоящем тексте по отдельности для сплошных катализаторов кольцевидной формы, получаемых так, как это изложено, оказались целесообразны в особенности тогда, когда нагрузка катализаторной засыпки пропеном, изобутеном и/или трет-бутанолом (либо же его метиловыми эфирами), содержащимися в исходной реакционной газовой смеси, составляет не менее 130 Нл/л катализаторной засыпки ⋅ ч (предварительную и завершающую засыпку из чистого инертного материала не рассматривают в настоящем тексте при рассмотрении нагрузки как принадлежащие к катализаторной засыпке; в остальном объем катализаторной засыпки представляет собой насыпной ее объем, находящийся в реакторе).

Выгодность получаемых, как описано, сплошных формованных изделий катализатора (либо же других катализаторов (формованных каталитически активных изделий), содержащих полиметаллические оксидные (активные) массы с общим стехиометрическим соотношением I, имеет место, однако, также и тогда, когда вышеупомянутая нагрузка составляет не менее 140 Нл/л*ч, или не менее 150 Нл/л*ч, или не менее 160 Нл/л*ч. В норме вышеупомянутая нагрузка катализаторной засыпки составляет не более 600 Нл/л*ч, часто не более 500 Нл/л*ч, во многих случаях не более 400 Нл/л*ч или не более 350 Нл/л*ч. Значения нагрузки в пределах от не менее 160 Нл/л*ч до не более 300 либо же не более 250 или не более 200 Нл/л*ч особо целесообразны.

Под нагрузкой твердого слоя катализатора исходной реакционной смесью газов в настоящей публикации подразумевают количество исходной реакционной смеси газов в нормо-литрах (=Нл; объем в литрах, который соответствующее количество исходной реакционной смеси газов занимало бы при нормальных условиях, т.е. при 0°C и 1 атм. (1,01 бар)), которое поступает на твердый слой катализатора, относительно объема его засыпки (участки засыпки из чистого инертного материала не включают), то есть, на его насыпной объем в час (→ единица = Нл/л⋅ч).

Расчет нагрузки можно также осуществлять относительно только одного компонента исходной реакционной газовой смеси (например, относительно исходного органического соединения, подлежащего частичному окислению). В этом случае это тот объем этого компонента (например, исходного органического соединения частичного окисления), который поступает на твердый слой катализатора, относительно объема его засыпки, в час.

Само собой разумеется, что получаемые согласно изобретению катализаторы (например, кольцевидные сплошные каталитически активные формованные изделия) можно выгодным согласно изобретению образом использовать в качестве катализаторов для частичного окисления пропена до акролеина либо же изобутена и/или трет-бутанола (либо же его метиловых эфиров) до метакролеина также и при нагрузке катализаторной засыпки исходным соединением, подлежащим частичному окислению, не более 130 Нл/л*ч, или не более 120 Нл/л*ч, или не более 110 Нл/л*ч. Как правило, однако, значение этой нагрузки составляет не менее 60 Нл/л*ч, или не менее 70 Нл/л*ч, или не менее 80 Нл/л*ч.

В принципе, нагрузку катализаторной засыпки исходным соединением, подлежащим частичному окислению (пропеном, изобутеном и/или трет-бутанолом либо же его метиловыми эфирами), можно задавать двумя регулировочными винтами:

a. нагрузка катализаторной засыпки исходной реакционной газовой смесью (реакционная смесь газов, которую подают на твердый слой катализатора),

и/или

b. содержание исходного соединения, подлежащего частичному окислению, в исходной реакционной газовой смеси.

Получаемые согласно изобретению катализаторы (например, сплошные кольцевидные каталитически активные формованные изделия) можно, в частности, применять также и тогда, когда при нагрузке катализаторной засыпки органическим соединением, подлежащим частичному окислению, превышающей 130 Нл/л*ч, регулировку нагрузки осуществляют прежде всего с помощью вышеупомянутого регулировочного винта а).

В норме (то есть, по существу независимо от нагрузки) доля пропена (доля изобутена или соответственно трет-бутанола (либо доля метилового эфира)) в исходной реакционной газовой смеси составляет 4 до 20 об.%, часто от 5 до 15 об.%, или от 5 до 12 об.%, или от 5 до 8 об.% (в каждом случае относительно общего объема (общего объемного потока) исходной реакционной газовой смеси).

Процесс частичного окисления в газовой фазе, состоящий в катализируемом катализаторами, получаемыми согласно описанию (например, сплошными каталитически активными формованными изделиями кольцевидной формы или каталитически активными формованными изделиями с другими геометрическими характеристиками) частичном окислении (по существу независимо от нагрузки), часто реализуют при объемном соотношении между подлежащим частичному окислению соединением (органическим, например, пропеном), кислородом и индифферентными газами (включая водяной пар) в исходной реакционной газовой смеси, составляющем 1:(1,0-3,0):(5-25), предпочтительно 1:(1,5-2,3):(10-20).

Под индифферентными газами (или же инертными газами) при этом подразумевают такие газы, которые в процессе частичного окисления по меньшей мере на 95 моль-%, предпочтительно по меньшей мере на 98 моль-%, остаются химически неизменными.

В случае описанных выше исходных реакционных газовых смесей индифферентный газ может не менее чем на 20 об.%, или не менее чем на 30 об.%, или не менее чем на 40 об.%, или не менее чем на 50 об.%, или не менее чем на 60 об.%, или не менее чем на 70 об.%, или не менее чем на 80 об.%, или не менее чем на 90 об.%, или не менее чем на 95 об.% состоять из молекулярного азота.

При нагрузке на катализаторную засыпку подлежащим частичному окислению органическим соединением, составляющей не менее 150 Нл/л*ч, рекомендовано (хотя и необязательно) для исходной реакционной газовой смеси совместное применение инертных разбавляющих газов, как то: пропана, этана, метана, пентана, бутана, CO2, CO, водяного пара и/или благородных газов. В общем случае, однако, эти инертные газы и их смеси можно применять уже и при меньших значениях нагрузки катализаторной засыпки подлежащим частичному окислению органическим соединением. В качестве разбавляющего газа можно также использовать циркуляционный газ. Под циркуляционным газом подразумевают остаточный газ, который остается, когда от газовой смеси продукта частичного окисления в основном избирательно отделяют целевое соединение. При этом следует учитывать, что операции частичного окисления до акролеина или метакролеина с применением получаемых согласно изобретению, например, кольцевидных каталитически активных формованных изделий могут представлять собой только первую ступень двухступенчатого частичного окисления до акриловой кислоты или метакриловой кислоты, так что формирование циркуляционного газа в этих случаях осуществляют только после второго этапа. В рамках такого двухступенчатого частичного окисления, как правило, газовую смесь продукта первого этапа как таковую, при необходимости после охлаждения и/или добавления вторичного кислорода (как правило, из воздуха) подают на второй этап частичного окисления.

При частичном окислении пропена до акролеина с применением получаемых согласно описанию катализаторов (например, кольцевидных каталитически активных формованных изделий) типичный состав исходной реакционной газовой смеси, при измерениях на входе в реактор (независимо от избранной нагрузки), может включать в себя, например, нижеследующие компоненты:

от 6 до 6,5 об.% пропена, от 1 до 3,5 об.% H₂O, от 0,2 до 0,5 об.% CO, от 0,6 до 1,2 об.% CO₂, от 0,015 до 0,04 об.% акролеина, от 10,4 до 11,3 об.% O₂ и остаток до 100 об.% молекулярный кислород;

или:

5,6 об.% пропена, 10,2 об.% кислорода, 1,2об.% COx, 81,3 об.% N₂, и 1,4 об.% H₂O.

Первый вариант состава пригоден к использованию, в частности, при значениях нагрузки пропеном на твердый слой катализатора не менее 130 Нл/л*ч, а последний в частности при значениях нагрузки пропеном менее 130 Нл/л*ч, в особенности не более 100 Нл/л*ч.

В качестве альтернативных вариантов состава исходной реакционной газовой смеси для частичного окисления пропена до акролеина (независимо от избранной нагрузки) можно применять таковые, которые характеризуются следующим содержанием компонентов:

от 4 до 25 об.% пропена, от 6 до 70 об.% пропана, от 5 до 60 об.% H₂O, от 8 до 65 об.% O₂ и от 0,3 до 20 об.% H₂;

или

от 4 до 25 об.% пропена, от 6 до 70 об.% пропана, от 0 до 60 об.% H₂O, от 8 до 16 об.% O₂ от 0 до 20 об.% H₂, от 0 до 0,5 об.% CO, от 0 до 1,2 об.% CO₂, от 0 до 0,04 об.% акролеина, а остаток до 100 об.% в основном N₂;

или

от 50 до 80 об.% пропана, от 0,1 до 20 об.% пропена, от 0 до 10 об.% H₂, от 0 до 20 об.% N₂, от 5 до 15 об.% H₂O и столько молекулярного кислорода, чтобы молярное соотношение содержания кислорода к содержанию пропена составляло от 1,5 до 2,5.

или

от 6 до 9 об.% пропена, от 8 до 18об.% молекулярного кислорода, от 6 до 30 об.% пропана и от 32 до 72 об.% молекулярного азота.

Исходная реакционная газовая смесь частичного окисления пропена с гетерогенным катализом с применением катализаторов согласно изобретению до акролеина может, однако, иметь и следующий состав:

от 4 до 15 об.% пропена, от 1,5 до 30 об.% (часто от 6 до 15 об.%) воды,

не менее 0-10 об.% (целесообразно от ≥0 до 5 об.%) отличных от пропена, воды, кислорода и азота компонентов, столько молекулярного кислорода, чтобы соотношение между содержащимся количеством моль молекулярного кислорода и содержащимся количеством моль молекулярного пропена составляло от 1,5 до 2,5, а в качестве остатка до общего количества в 100 об.% - молекулярный азот.

Другой возможный состав исходной реакционной газовой смеси может быть следующим:

6,0 об.% пропена, 60 об.% воздуха, и 34 об.% H₂O.

В качестве альтернативы можно применять для частичного окисления пропена до акролеина согласно изобретению также исходные реакционные газовые смеси с составом согласно примеру 1 европейской заявки EP-A 990636, или согласно примеру 2 европейской заявки EP-A 990636, согласно примеру 3 европейской заявки EP-A 1106598, согласно примеру 26 европейской заявки EP-A 1106598, согласно примеру 53 европейской заявки EP-A 1106598.

Также катализаторы согласно изобретению, например, кольцевидные каталитически активные формованные изделия, можно применять для способов согласно германским заявкам DE-A 10246119 либо же DE-A 10245585.

Состав прочих пригодных к применению согласно изобретению исходных реакционных газовых смесей может находиться в нижеследующих пределах:

от 7 до 11 об.% пропена, от 6 до 12 об.% воды, от>0 и до 5 об.% отличных от пропена, воды, кислорода и азота компонентов,

столько молекулярного кислорода, чтобы отношение содержащегося количества моль кислорода к присутствующему количеству моль пропена составляло от 1,6 до 2,2., и остаток до 100 об.% общего количества - молекулярный кислород;

В том случае, если целевое соединение - это метакролеин, исходная реакционная газовая смесь может, в частности, иметь состав, изложенный в германской заявке DE-A 4407020.

Температура реакции для частичного окисления пропена до акролеина с гетерогенным катализом согласно изобретению при использовании катализаторов согласно изобретению (например, кольцевидных каталитически активных формованных изделий), получаемых, согласно описанию, часто составляет от 300 до 450°C, или до 400°C, либо же до 380°C. То же самое справедливо в случае, когда целевым соединением является метакролеин.

Давление реакции в случае вышеупомянутых процессов частичного окисления составляет, как правило, от 0,5 до либо же от 1,5 до 3 либо же до 4 бар (в настоящей публикации, если что-то иное не указано в явном виде, всегда подразумеваются абсолютные значения давления).

Общая нагрузка катализаторной засыпки исходной реакционной газовой смесью при вышеуказанных видах частичного окисления обычно составляет от 1000 до 10000 Нл/л*ч, большей частью от 1500 до 5000 Нл/л*ч и нередко от 2000 до 4000 Нл/л*ч.

В качестве подлежащего применению в исходной реакционной газовой смеси пропена рассматривают в первую очередь пропен чистоты polymer grade и chemical grade, как это описано в германской заявке DE-A 102 32 748.

В качестве источника кислорода в норме применяют воздух.

В простейшем случае частичное окисление с применением катализаторов согласно изобретению, получаемых так, как это описано (например, кольцевидных каталитически активных формованных изделий), можно проводить, например, в однозонном реакторе со множеством контактных труб и твердым слоем, который описан в германской заявке DE-A 4431957, в европейских заявках EP-A 700714 и ЕР-А 700893.

Обычно в вышеназванных реакторах в виде пучка труб контактные трубы изготовляют из ферритной стали, а толщина их стенок обычно составляет от 1 до 3 мм. Их внутренний диаметр, как правило, составляет 20-30 мм, часто от 21 до 26 мм. Типичная длина контактных труб составляет, например, до 3,20 м. С точки зрения техники применения целесообразно, чтобы количество контактных труб, размещенных в емкости для пучка труб, составляло по меньшей мере 1000, предпочтительно по меньшей мере 5000. Нередко количество контактных труб, размещенных в реакционной емкости, составляет от 15000 до 35000. Реакторы в виде пучка труб с количеством контактных труб, превышающим 40000, представляют собой скорее исключение. В пределах емкости контактные трубы обычно распределены равномерно, причем распределение целесообразно выбирать так, чтобы расстояние между центральными осями ближайших друг к другу контактных труб (так называемое разделение контактных труб) составляло от 25 до 55, нередко от 35 до 45 мм (ср. например, европейскую заявку EP-B 468290).

Частичное окисление можно проводить, однако, и в многозонном (например, «двухзонном») реакторе со множеством контактных труб и твердым слоем, как это рекомендуется в германских заявках DE-A 199 10 506, EP-A 10313213, DE-A 10313208 и в европейской заявке EP-A 1106598, в особенности при повышенных значениях нагрузки катализаторной засыпки органическим соединением, подлежащим частичному окислению. Типичная длина контактной трубы в случае двухзонного реактора со множеством контактных труб и твердым слоем составляет 3,50 м. В остальном по существу справедливо так же, как в случае однозонного реактора со множеством контактных труб и твердым слоем. Вокруг контактных труб, внутри которых находится катализаторная засыпка, в каждой зоне поддержания температуры пропускают теплоноситель. В качестве таковых возможно применение расплавов солей, как то: нитрата калия, нитрита калия, нитрита натрия и/или нитрата натрия, или легкоплавких металлов, как то: натрия, ртути, а также сплавов различных металлов. Скорость течения теплоносителя в пределах данной зоны поддержания температуры выбирают, как правило, так, чтобы температура теплоносителя от места входа в температурную зону до места выхода из температурной зоны возрастала на 0-15°C, часто на 1-10°C, или на 2-8°C, или на 3-6°C.

Температуру теплоносителя на входе, который можно проводить (при рассмотрении по данной конкретной зоне поддержания температуры) равнонаправленным потоком с реакционной газовой смесью или противотоком к ней, предпочтительно выбирать так, как рекомендовано в публикациях европейских, германских и международных заявок EP-A 1106598, DE-A 19948523, DE-A 19948248, DE-A 10313209, EP-A 700714, DE-A 10313208, DE-A 10313213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557, а также в других публикациях, процитированных в настоящем тексте в качестве уровня техники. Предпочтительно, чтобы траектория проведения теплоносителя в пределах зоны поддержания температуры имела вид меандров. Реактор с множеством контактных труб и твердым слоем обычно дополнительно располагает термотрубами для определения температуры газа в слое катализатора. Внутренний диаметр термотруб и диаметр расположенной внутри приемной втулки для термоэлемента целесообразно выбирать так, чтобы отношение объема, в котором вырабатывается теплота реакции, к площади теплоотводящей поверхности у термотруб и рабочих труб было одинаково или лишь незначительно различалось.

Потеря давления у рабочих труб и термотруб должна быть (в расчете на одинаковые GHSV) одинаковой. Компенсировать падение давления в случае термотрубы можно, например, путем добавления к формованным каталитически активным изделиям дробленого катализатора. Целесообразно осуществлять эту компенсацию равномерно по всей длине термотрубы. В остальном заполнение термотруб можно осуществлять так, как это описано в европейской заявке EP-A 873783.

Для подготовки катализаторной засыпки в контактных трубах можно использовать, как уже упомянуто, только получаемые согласно описанию катализаторы согласно изобретению (например, кольцевидные каталитически активные формованные изделия) либо же, например, также и в основном гомогенные смеси из получаемых согласно описанию, например, каталитически активных формованных изделий и не имеющих активной массы, по существу инертных относительно частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом, формованных изделий. В качестве материалов для таких инертных формованных изделий можно использовать, например, пористые или не имеющие пор оксиды алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, карбид кремния, силикаты, как, например, силикат магния или алюмосиликат и/или стеатит (например, типа C220 производства фирмы CeramTec, Германия).

Геометрические параметры таких инертных разбавительных формованных изделий могут в принципе быть любыми. То есть, это могут быть, например, шары, многоугольники, сплошные цилиндры или же, как, например, в случае кольцевидных каталитически активных формованных изделий, кольца. Нередко в качестве инертных формованных изделий разбавления выбирают те, геометрические характеристики которых соответствуют формованным изделиям из катализатора, подлежащим разбавлению. По длине катализаторной засыпки геометрические параметры каталитически активных формованных изделий могут также, однако, меняться, либо же возможно применение каталитически активных формованных изделий с различными геометрическими характеристиками в гомогенной по существу смеси. При работе менее предпочтительным способом на протяжении катализаторной засыпки можно также изменять активную массу формованного изделия катализатора.

В самом общем случае, как уже упомянуто, катализаторную засыпку целесообразно организовывать так, чтобы удельная по объему (то есть, нормированная на единицу объема) активность либо оставалась неизменной в направлении течения потока реакционной газовой смеси, либо возрастала (непрерывным, скачкообразным или ступенчатым образом).

Уменьшения удельной объемной активности можно простым способом добиться, например, равномерно разбавляя инертными разбавляющими формованными изделиями базовое количество единообразно изготовленных согласно изобретению, например, кольцевидных каталитически активных формованных изделий. Чем более высокая доля формованных изделий разбавления избрана, тем ниже содержание активной массы в определенном объеме засыпки, иначе говоря, активность катализатора. Снижения можно, однако, добиться также путем такого изменения геометрических параметров получаемых согласно изобретению катализаторных формованных изделий, чтобы количество активной массы, содержащееся в единице внутреннего объема реакционной трубы, уменьшалось.

Для реакций частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом с кольцевидными сплошными каталитически активными формованными изделиями согласно изобретению, получаемыми согласно описанию, целесообразно выбирать либо единообразную по всей длине катализаторную засыпку с одним и тем же типом кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий, либо же структурировать ее следующим образом. На входе в реактор на протяжении 10-60%, предпочтительно 10-50%, особо предпочтительно 20-40%, а крайне предпочтительно от 25 до 35% (т.е. например, на протяжении отрезка 0,70-1,50 м, предпочтительно 0,90-1,20 м), в каждом случае от общей длины катализаторной засыпки, располагается гомогенная смесь из получаемых согласно изобретению кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий и инертных разбавляющих формованных изделий (причем целесообразно, чтобы и те, и другие, имели по существу одинаковые геометрические параметры), причем массовая доля разбавляющих формованных изделий (как правило, значения плотности каталитически активных формованных изделий и разбавляющих формованных изделий различаются лишь незначительно) обычно составляет от 5 до 40% масс., или 10-40% масс., или 20-40% масс., или 25-35% масс. Целесообразно, чтобы следом за этим первым участком засыпки вплоть до конца протяженности катализаторной засыпки (т.е., например, на промежутке от 1,00 до 3,00 м, или от 1,00 до 2,70 м, предпочтительно от 1,40 до 3,00 м или 2,00 до 3,00 м) либо засыпка кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий согласно изобретению, получаемых согласно описанию, разбавленная в меньшей мере (чем на первом участке), либо же, что крайне предпочтительно, сплошная (неразбавленная) засыпка тем же сортом кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий согласно изобретению, который применяли и на первом участке. Разумеется, что можно также выбрать и постоянное разбавление вдоль всей засыпки. Также можно загрузить первый участок только получаемыми согласно изобретению кольцевидными сплошными каталитически активными формованными изделиями с меньшей (относительно пространственной потребности в изделиях) плотностью активной массы, а второй участок получаемыми согласно изобретению кольцевидными сплошными катализаторными формованными изделиями с большей относительно пространственной потребности в изделиях плотностью активной массы (например, 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм [Α×Η×I] на первом участке и 5 × 2 × 2 мм на втором участке).

В общей сложности при частичном окислении для синтеза акролеина или метакролеина, осуществляемом с использованием в качестве катализаторов получаемых, как это описано, каталитически активных формованных изделий (например, кольцевидных) согласно изобретению, катализаторную засыпку, исходную реакционную газовую смесь нагрузку и температуру реакции, как правило, выбирают так, чтобы при однократном прохождении реакционной газовой смеси через катализаторную засыпку получалась конверсия органического соединения, подлежащего частичному окислению (пропена, изобутена, трет-бутанола либо же его метилового эфира) по меньшей мере в 90 моль-%, или по меньшей мере в 92 моль-%, предпочтительно по меньшей мере в 94 моль-%. При этом в норме селективность образования акролеина или соответственно метакролеина составляет не менее 80 моль-%, либо же не менее 85 моль-%. При этом естественным образом стремятся к минимальным значениям температур точек перегрева.

В заключение следует сказать, что сплошные каталитически активные формованные изделия согласно изобретению, получаемые согласно описанию, также обладают благоприятными характеристиками разрушения при заполнении реактора.

Ввод в эксплуатацию свежей катализаторной засыпки (твердого слоя катализатора), содержащей получаемые согласно изобретению каталитически активные формованные изделия определенной геометрической формы, можно осуществлять, например, так, как это описано в германских заявках DE-A 103 37 788 или DE-A 102009047291.

Формовку получаемых согласно изобретению каталитически активных формованных изделий определенной геометрической формы можно ускорить, проводя ее в основном при неизменной конверсии с повышенной нагрузкой катализаторной засыпки исходной реакционной газовой смесью.

В остальном получаемые согласно изобретению полиметаллические оксидные массы с общим стехиометрическим соотношением I и катализаторы, включающие в себя таковые в качестве активной массы, в самом общем смысле можно применять для катализа частичного окисления в газовой фазе алканола, алканаля, алкена, алкана и алкеналя, содержащего от 3 до 6 (то есть, 3, 4, 5 или 6) атомов углерода, до, например, олефин-ненасыщенных альдегидов и/или карбоновых кислот, а также соответствующих нитрилов, и для реакций окислительного дегидрирования в газовой фазе с катализом вышеназванных органических соединений, содержащих 3, 4, 5 или 6 атомов углерода.

С точки зрения техники применения целесообразно осуществлять промышленное производство кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий так, как это изложено в текстах публикации германских заявок на патент DE-A 102008040093 и DE-A 102008040094.

Таким образом, настоящая заявка включает в себя, в частности, следующие формы исполнения согласно изобретению:

1. Содержащие No, Bi и Fe полиметаллические оксидные массы общей стехиометрии I,

в которой переменные имеют следующие значения:

a =от 0,5 до 1,

b = от 7 до 8,5,

c = от 1,5 до 3,0,

d = от 0 до 0,15;

e = от 0 до 2,5 и

x - это число, определяемое валентностью и численностью отличных от кислорода элементов в формуле I.

и выполняют следующие условия:

Условие 1: 12-b-1,5⋅c=A

и

0,5≤A≤1,5;

Условие 2: 0,2≤a/A≤1,3; и

Условие 3: 2,5≤b/c≤9.

2. Полиметаллическая оксидная масса согласно форме исполнения 1, стехиометрический коэффициент d которой составляет от 0,04 до 0,1.

3. Полиметаллическая оксидная масса согласно форме исполнения 1 или 2, стехиометрический коэффициент d которой составляет от 0,05 до 0,08.

4. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 3, стехиометрический коэффициент d которой составляет от 0,5 до 2.

5. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 4, стехиометрический коэффициент d которой составляет от 0,8 до 1,8.

6. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 5, стехиометрический коэффициент d которой составляет от 1 до 1,6.

7. Полиметаллическая оксидная масса согласно формам исполнения от 1 до 6, которая удовлетворяет условию 1, 0,5≤A≤1,25.

8. Полиметаллическая оксидная масса согласно формам исполнения от 1 до 7, которая удовлетворяет условию 1, 0,5≤A≤1.

9. Полиметаллическая оксидная масса согласно формам исполнения от 1 до 8, которая удовлетворяет условию 2, 0,3≤a/A≤1,2.

10. Полиметаллическая оксидная масса согласно формам исполнения от 1 до 9, которая удовлетворяет условию 2, 0,4≤a/A≤1,2.

11. Полиметаллическая оксидная масса согласно формам исполнения от 1 до 10, которая удовлетворяет условию 2, 0,5<≤a/A≤1,2.

12. Полиметаллическая оксидная масса согласно формам исполнения от 1 до 11, которая удовлетворяет условию 3, 3≤b/c≤9.

13. Полиметаллическая оксидная масса согласно формам исполнения от 1 до 12, которая удовлетворяет условию 3, 3≤b/c≤7.

14. Полиметаллическая оксидная масса согласно формам исполнения от 1 до 13, которая удовлетворяет условию 3, 3≤b≤5.

15. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 14, площадь удельной поверхности которой составляет от 2 до 20 м²/г.

16. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 15, площадь удельной поверхности которой составляет от 2 до 15 м²/г.

17. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 16, площадь удельной поверхности которой составляет от 3 до 10 м²/г.

18. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 17, площадь удельной поверхности которой составляет от 4 до 8 м²/г.

19. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 18, общий объем пор которой составляет от 0,1 до 1 см³/г.

20. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 19, общий объем пор которой составляет от 0,1 до 0,8 см³/г.

21. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 20, общий объем пор которой составляет от 0,1 до 0,5 см³/г.

22. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 21, общий объем пор которой составляет от 0,2 до 0,4 см³/г.

23. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 22, у которой вклад пор радиусом не более 0,1 мкм в общий объем пор составляет не более 0,05 см³/г.

24. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 23, у которой вклад пор радиусом в пределах от 0,2 до 0,4 мкм в общий объем пор составляет (относительно общего объема пор) не менее 70 об.%.

25. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 24, у которой вклад пор радиусом в пределах от 0,2 до 0,4 мкм в общий объем пор составляет (относительно общего объема пор) не менее 75 об.%.

26. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 25, у которой вклад пор радиусом в пределах от 0,2 до 0,4 мкм в общий объем пор составляет (относительно общего объема пор) не менее 85 об.%.

27. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 26, у которой вклад пор радиусом в пределах от 0,2 до 0,4 мкм в общий объем пор составляет (относительно общего объема пор) не менее 90 об.%.

28. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 27, у которой вклад пор радиусом в пределах от 0,2 до 0,4 мкм в общий объем пор составляет (относительно общего объема пор) не менее 95 об.%.

29. Полиметаллическая оксидная масса согласно одной из форм исполнения от 1 до 27, у которой при отложении по оси абсцисс диаметра пор в мкм, а по оси ординат - логарифма дифференциального вклада в см³/г данного конкретного диаметра пор в общий объем пор в см³/г в итоге получается мономодальная кривая распределения.

30. Оболочечный катализатор, включающий в себя формованное изделие-носитель и находящуюся на внешней поверхности формованного изделия-носителя оболочку по меньшей мере из одной полиметаллической оксидной массы согласно одной из форм исполнения 1 до 29.

31. Оболочечный катализатор согласно форме исполнения 30, у которого оболочка из по меньшей мере одной полиметаллической оксидной массы имеет толщину от 10 до 1000 мкм.

32. Оболочечный катализатор согласно форме исполнения 30 или 31, у которого оболочка из по меньшей мере одной полиметаллической оксидной массы имеет толщину от 100 до 700 мкм.

33. Оболочечный катализатор согласно одной из форм исполнения от 30 до 32, у которого оболочка из по меньшей мере одной полиметаллической оксидной массы имеет толщину от 300 до 500 мкм.

34. Оболочечный катализатор согласно одной из форм исполнения от 30 до 33, у которого формованное изделие-носитель представляет собой шарик, сплошной цилиндр или полый цилиндр.

35. Оболочечный катализатор согласно форме исполнения 34, формованное изделие-носитель которого представляет собой шар, диаметр которого составляет от 1 до 8 мм.

36. Оболочечный катализатор согласно форме исполнения 34, формованное изделие-носитель которого представляет собой цилиндр, длина которого составляет от 2 до 10 мм, а наружный диаметр от 4 до 10 мм.

37. Оболочечный катализатор согласно форме исполнения 34, формованное изделие-носитель которого представляет собой кольцо с толщиной стенки 1-4 мм, длиной 2-10 мм и наружным диаметром 4-10 мм.

38. Оболочечный катализатор согласно форме исполнения 37, формованное изделие-носитель которого представляет собой кольцо с толщиной стенки 1-2 мм, длиной 3-6 мм и наружным диаметром 4-8 мм.

39. Оболочечный катализатор согласно форме исполнения 37, формованное изделие-носитель которого представляет собой кольцо с толщиной стенки 1-2 мм, длиной 2-4 мм и наружным диаметром 4-8 мм.

40. Оболочечный катализатор согласно одной из форм исполнения от 30 до 39, причем материал формованного изделия-носителя - это оксид алюминия, диоксид кремния, силикат, карбид кремния, диоксид циркония, диоксид тория или стеатит.

41. Сплошное каталитически активное формованное изделие, активная масса которого представляет собой по меньшей мере один полиметаллический оксид согласно одной из форм исполнения от 1 до 29.

42. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 41, имеющее геометрические параметры шара, цилиндра или кольца.

43. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 42, имеющее геометрические параметры шара диаметром от 2 до 10 мм.

44. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 43, диаметр шара которого составляет от 4 до 8 мм.

45. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 42, имеющее геометрические параметры цилиндра длиной от 2 до 10 мм и наружным диаметром от 2 до 10 мм.

46. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 45, причем длина составляет от 2 до 8 мм, а наружный диаметр от 2 до 8 мм.

47. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 42, имеющее геометрические параметры кольца с толщиной стенки 1-3 мм, длиной 2-10 мм и наружным диаметром 2-10 мм.

48. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 47, длина которого составляет от 2 до 8 мм, а наружный диаметр от 3 до 8 мм.

49. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 47, длина которого составляет от 3 до 8 мм, а наружный диаметр от 3 до 8 мм.

50. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно одной из форм исполнения от 47 до 49, у которого отношение длины к наружному диаметру составляет от 0,3 до 0,7.

51. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 50, у которого отношение длины к наружному диаметру составляет от 0,4 до 0,6.

52. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно одной из форм исполнения от 47 до 51, у которого отношение внутреннего диаметра к наружному диаметру составляет от 0,3 до 0,7.

53. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 52, у которого отношение внутреннего диаметра к наружному диаметру составляет от 0,4 до 0,7.

54. Сплошное каталитически активное формованное изделие согласно форме исполнения 47, геометрические параметры которого в формате "наружный диаметр × длина × внутренний диаметр" представляют собой геометрические параметры кольца из группы 5 мм × 2 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 2 мм, 5 мм × 3 мм × 3 мм, 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, 6 мм × 3 мм × 4 мм, 6,5 мм × 3 мм × 4,5 мм, 7 мм × 3 мм × 5 мм, 7 мм × 7 мм × 3 мм, 7 мм × 3 мм × 4 мм и 7 мм × 7 мм × 4 мм.

55. Способ изготовления полиметаллической оксидной массы по одной из форм исполнения от 1 до 29, отличающийся тем, что из источников ее элементарных составляющих создают тонкодисперсную гомогенную смесь и кальцинируют эту смесь при температурах в пределах от 350 до 650°C.

56. Способ согласно форме исполнения 55, отличающийся тем, что кальцинацию проводят в атмосфере инертного газа, в атмосфере смеси молекулярного кислорода и инертного газа, в восстанавливающей атмосфере или в вакууме.

57. Способ согласно форме исполнения 56, отличающийся тем, что кальцинацию проводят на воздухе.

58. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 57, отличающийся тем, что источники в виде растворов и/или суспензий смешивают друг с другом, а получающуюся при этом сухую смесь Μ сушат до образования тонкодисперсной сухой смеси.

59. Способ согласно форме исполнения 58, отличающийся тем, что растворитель или среда суспендирования представляет собой водный раствор.

60. Способ согласно форме исполнения 58 или 59, отличающийся тем, что в качестве источников применяют только растворы и/или коллоидные растворы.

61. Способ согласно форме исполнения 60, отличающийся тем, что источник представляет собой водный раствор A, который содержит в растворенном виде исходные соединения элементов Co, Fe и Bi, и значение pH которого составляет не более 3 и не менее -2.

62. Способ согласно форме исполнения 60 или 61, отличающийся тем, что источник представляет собой водный раствор B, который содержит в растворенном виде элементы K и Мо и значение pH которого не более 6,5 и не менее 3.

63. Способ согласно одной из форм исполнения от 60 до 62, отличающийся тем, что источник представляет собой водный кизельзоль.

64. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 63, отличающийся тем, что в рамках изготовления тонкодисперсной сухой смеси водный раствор A, содержащий в растворенном виде исходные соединения элементов Co, Fe и Bi, значение pH которого составляет не более 3 и не менее -2, смешивают с водным раствором В, содержащим в растворенном виде элементы K и Mo и значение pH которого не более 6,5 и не менее 3, а к получающейся в итоге водной смеси добавляют водный кизельзоль, причем в итоге получается водная смесь M.

65. Способ согласно форме исполнения 64, отличающийся тем, что водный раствор A вводят с перемешиванием в водный раствор B.

66. Способ согласно форме исполнения 65, отличающийся тем, что введение с перемешиванием осуществляют при температуре не более 80°C и не менее 0°C.

67. Способ согласно форме исполнения 66, отличающийся тем, что введение с перемешиванием осуществляют при температуре не более 70°C и не менее 0°C.

68. Способ согласно форме исполнения 66 или 67, отличающийся тем, что введение с перемешиванием осуществляют при температуре не более 60°C и не менее 0°C.

69. Способ согласно одной из форм исполнения от 66 до 68, отличающийся тем, что введение с перемешиванием осуществляют при температуре не более 40°C и не менее 0°C.

70. Способ согласно одной из форм исполнения от 64 до 69, отличающийся тем, что соотношение V, образуемое общим количеством моль n1 NH₃ и , по выбору содержащихся в водной смеси водного раствора A и водного раствора B, и общего количества моль n2 содержащегося в этой же смеси молибдена, V=n1:n2, составляло не более 1.

71. Способ согласно форме исполнения 70, отличающийся тем, что 0≤V≤6/7.

72. Способ согласно одной из форм исполнения от 64 до 71, отличающийся тем, что значение pH водной смеси водного раствора A и водного раствора B составляет не более 3 и не менее 0.

73. Способ по одной из форм исполнения от 64 до 72, отличающийся тем, что содержание SiO₂ в водном кизельзоле составляет от 15 до 60% масс.

74. Способ по одной из форм исполнения от 64 до 73, отличающийся тем, что содержание SiO₂ в водном кизельзоле составляет от 30 до 60% масс.

75. Способ по одной из форм исполнения от 64 до 74, отличающийся тем, что содержание SiO₂ в водном кизельзоле составляет от 45 до 55% масс.

76. Способ согласно одной из форм исполнения от 64 до 75, отличающийся тем, что общее содержание Mo, Co, Fe, Bi и Si в водной смеси M, относительно содержащейся в водной смеси Μ воды, составляет от 5 до 25% масс.

77. Способ согласно одной из форм исполнения 76, отличающийся тем, что общее содержание Mo, Co, Fe, Bi и Si в водной смеси M, относительно содержащейся в водной смеси Μ воды, составляет от 8 до 20% масс.

78. Способ согласно одной из форм исполнения от 64 до 77, отличающийся тем, что значение pH водной смеси M составляет не более 3.

79. Способ согласно форме исполнения 78, отличающийся тем, что значение pH водной смеси M составляет не менее 0 и не более 2.

80. Способ согласно одной из форм исполнения от 64 до 79, отличающийся тем, что доля AT кобальта, присутствующая в растворенном виде в водной среде водной смеси M, составляет не более 60% от всего количества кобальта, содержащегося в водной смеси M.

81. Способ согласно форме исполнения 80, отличающийся тем, что AT составляет не более 50%.

82. Способ согласно форме исполнения 80 или 81, отличающийся тем, что справедливо неравенство 15%≤AT≤40%.

83. Способ согласно одной из форм исполнения от 58 до 82, отличающийся тем, что сушку осуществляют методом распылительной сушки.

84. Способ согласно форме исполнения 83, отличающийся тем, что распылительную сушку водной смеси M осуществляют после распыления ее в потоке горячего газа, входная температура которого составляет от 250 до 450°C.

85. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 84, отличающийся тем, что из гомогенной сухой смеси перед кальцинацией, по выбору с добавлением вспомогательных средств формообразования, спрессовывают формованные изделия с правильными или неправильными геометрическими характеристиками.

86. Способ согласно форме исполнения 85, отличающийся тем, что формовку осуществляют методом таблетирования.

87. Способ согласно форме исполнения 85 или 86, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного средства формообразования добавляют графит.

88. Способ согласно одной из форм исполнения от 85 до 87, отличающийся тем, что геометрическая форма формованного изделия представляет собой кольцо.

89. Способ согласно форме исполнения 88, отличающийся тем, что кольцо имеет наружный диаметр от 2 до 10 мм, высоту от 2 до 10 мм и толщину стенки от 1 до 3 мм.

90. Способ согласно форме исполнения 89, отличающийся тем, что кольцо имеет наружный диаметр от 2 до 8 мм и высоту от 2 до 8 мм.

91. Способ согласно форме исполнения 89 или 90, отличающийся тем, что кольцо имеет наружный диаметр от 3 до 8 мм и высоту от 3 до 8 мм.

92. Способ согласно одной из форм исполнения от 88 до 91, отличающийся тем, что боковой предел прочности на сжатие SD кольцевидного формованного изделия удовлетворяет соотношению 12Η≤SD≤35Η.

93. Способ согласно форме исполнения 92, отличающийся тем, что боковой предел прочности на сжатие удовлетворяет соотношению 15 Η≤SD≤30 Н.

94. Способ согласно форме исполнения 92 или 93, отличающийся тем, что боковой предел прочности на сжатие удовлетворяет соотношению 19 Η≤SD≤30 Η.

95. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 94, отличающийся тем, что температура при кальцинировании не превышает значения 600°C.

96. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 95, отличающийся тем, что температура при кальцинировании не превышает значения 550°C.

97. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 96, отличающийся тем, что температура при кальцинировании не превышает значения 500°C.

98. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 97, отличающийся тем, что перед кальцинацией осуществляют термическую обработку гомогенной сухой смеси при температуре не менее 120°C и не более 350°C.

99. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 98, отличающийся тем, что перед кальцинацией осуществляют термическую обработку гомогенной сухой смеси при температуре не менее 150°C и не более 320°C.

100. Способ согласно одной из форм исполнения от 55 до 99, отличающийся тем, что перед кальцинацией осуществляют термическую обработку гомогенной сухой смеси при температуре не менее 220°C и не более 290°C.

101. Способ частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом имеющего от 3 до 6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора содержит по меньшей мере одну полиметаллическую оксидную массу согласно одной из форм исполнения от 1 до 29.

102. Способ частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом имеющего от 3 до 6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора содержит по меньшей мере один катализатор согласно одной из форм исполнения от 30 до 54.

103. Способ частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом имеющего от 3 до 6 атомов углерода алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя в слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора содержит по меньшей мере один продукт способа согласно одной из форм исполнения от 55 до 100.

104. Способ согласно одной из форм исполнения от 101 до 103, отличающийся тем, что это способ частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом пропена до акролеина или изобутена до метакролеина.

105. Способ согласно одной из форм исполнения от 101 до 103, отличающийся тем, что это способ аммоксидирования пропена до акрилонитрила или способ аммоксидирования изобутена до метакрилонитрила.

106. Применение по меньшей мере одного полиметаллического оксида согласно одной из форм исполнения от 1 до 29, или по меньшей мере одного катализатора согласно одной из форм исполнения от 30 до 54, или по меньшей мере одного продукта способа согласно одной из форм исполнения от 55 до 100 для катализа способа частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом алкана, алканола, алканаля, алкена и/или алкеналя, имеющего от 3 до 6 атомов углерода, на слое катализатора.

Примеры и контрольные примеры

I. Прикладной способ для изготовления кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий B1-B4, а также V1-V7

1. Изготовление соответствующего водного раствора В

В открытую в атмосферу (1 атм, 1,01 бар) емкость из нержавеющей стали (внутренний объем 10 дм³), оснащенную якорной мешалкой и имеющую возможность поддержания температуры, поместили указанное в каждом случае в таблице 1 количество M1 полностью обессоленной воды и, перемешивая (150 об/мин), нагрели до 60°C. Затем добавили указанное в каждом случае в таблице 1 количество M2 32%-ного по массе водного раствора КОН в воде, имевшего температуру 60°C. После перемешивания в течение еще 1 минуты при 60°C, сохраняя температуру 60°C, в каждом случае по порциям добавляли, перемешивая, указанное в таблице 1 количество M3 тетрагидрата гептамолибдата аммония (белые кристаллы с размером зерна d<1 мм, 55% масс. Mo, 7,0-8,5% масс. NH₃, макс. 150 мг/кг щелочных металлов, производства фирмы H.C. Starck, 38642, Гослар, Германия), а получающийся при этом раствор продолжали перемешивать при 60°C еще 20 мин (150 об/мин). После этого добавили приведенное в таблице 1 количество M4 паравольфрамата аммония (71% масс. H.C. Starck, 38642, Гослар, Германия) и перемешивали еще 20 мин при 60°C и 150 об/мин. Значение pH полученного при этом водного раствора B находилось в пределах от 4 до 6.

2. Изготовление соответствующего водного раствора A

В открытую в атмосферу (1 атм, 1,01 бар) емкость из нержавеющей стали (внутренний объем 5 дм³), оснащенную якорной мешалкой и имеющую возможность поддержания температуры, поместили указанное в каждом случае в таблице 1 количество M5 водного раствора нитрата кобальта II (12,4% масс. Co, 27% масс. нитрата (NOV)), pH=1, изготовлен растворением металлического кобальта производства фирмы MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, 41474 Фирсен, Германия, чистота>99,6% масс. Co, <0,3% масс. Ni, <100 мг/кг Fe, <50 мг/кг Cu, в азотной кислоте) и, перемешивая (150 об/мин), нагрели до 60°C. Продолжая перемешивать (150 об/мин) и продолжая поддерживать температуру на уровне 60°C, добавили приведенное в каждом случае в таблице 1 количество M6 кристаллического нонагидрата нитрата железа III (13,6% масс. Fe, <0,4% масс. щелочных металлов, <0,01% масс. хлорида, <0,02% масс. сульфата, производства фирмы Dr. Paul Lohmann GmbH, 81857 Эммерталь, Германия) и 10 мин продолжали перемешивание при 60°C. К полученному в результате водному раствору добавили приведенное в каждом случае в таблице 1 количество M7 нагретого до 60°C водного/азотнокислого раствора нитрата висмута (10,8% масс.Bi, 13% масс. нитрата, изготовлен путем растворения металлического висмута производства фирмы Sidech S.A., 1495 Тилли, Бельгия, чистота >99,997% масс. Bi, <7 мг/кг Pb, je<5 мг/кг Ni, Ag, Fe, в каждом случае<3 мг/кг Cu, Sb и<1 мг/кг Cd, Zn в азотной кислоте) и 10 мин продолжали перемешивание при 60°C. Значение pH полученного в результате водного раствора A находилось в пределах от -1 до 0.

3. Смешивание соответствующего водного раствора A с соответствующим водным раствором B

Соответствующий водный раствор A температурой 60°C с помощью перистальтического насоса (тип BVP, изготовитель Ismatec SA, Labortechnik-Analytik, FeldeggstraBe 6, 8152 Глаттбругг, Швейцария, настройка 320 делений шкалы) в течение 15 минут непрерывно вводили в интенсивно перемешиваемый устройством Ultra-Turrax (фирма Janke & Kunkel GmbH & Co. KG - IKA-Labortechnik, Janke & Kunkel-Str. 10, 79219 Штауфен, Германия, тип гильзы: 550KR-G45 тонкая, диаметр трубки гильзы 25 мм, диаметр статора 45 мм, диаметр ротора 40 мм, установлен уровень 5) соответствующий водный раствор B температурой 60°C. При этом выпуск водного раствора A осуществляли на уровне ротора мешалки Ultra-Turax со сдвигом примерно на 0,5-1 см от наружного края ротора мешалки Ultra-Turax. Образующуюся водную суспензию продолжали перемешивать при 60°C еще 15 мин.

4. Добавление силикагеля с получением соответствующей водной смеси M

Затем к полученной в каждом случае на этапе "3" водной смеси добавили приведенное в каждом случае в таблице 1 количество M8 нагретого до 60°C силикагеля производства фирмы Grace типа Ludox ТМ50 (24,4% масс. Si, плотность 1,29 г/см³, pH: 8,5-9,5, содержание щелочи не более 0,5% масс.), а потом продолжали перемешивать при 60°C еще 15 мин. Значение pH получающейся в каждом случае водной смеси M находилось в пределах от 1 до 2 (в случае сплошных каталитически активных формованных изделий V1, V2, V3, V4, V6 и V7, а также B1 и B3) либо же в пределах от 0 до 1 (в случае сплошных каталитически активных формованных изделий B2, B4 и V5).

Содержание твердых веществ в различных полученных водных смесях M (при этом термин "твердые вещества" также подразумевает дополнительно не высушенную массу, которая при описанном ниже центрифугировании отделяется в виде твердого остатка: центрифуга Universal 16 производства фирмы Hettich, скорость вращения 3000 об/мин, длительность центрифугирования 10 мин, использование центрифужных пробирок объемом наполнения 100 мл, стандартная температура 60°C) находилось относительно массы данной конкретной водной смеси Μ в пределах от 20 до 40% масс. (в случае сплошных каталитически активных формованных изделий V1, V2, V3, V4, V6 и V7, а также B1 и B3) либо же в пределах от 40 до 60% масс. (в случае сплошных каталитически активных формованных изделий B2, B4 и V5). Жидкий остаток (относительно общего количества кобальта, содержащегося в данной конкретной водной смеси M) содержал от 60 до 90% масс. кобальта в растворенном виде (в случае сплошных каталитически активных формованных изделий V1, V2, V3, V4, V6 и V7, а также B1 и B3) либо же в пределах от 40 до 60% масс. кобальта в растворенном виде (в случае сплошных каталитически активных формованных изделий B2, B4 и V5). Разделение осадка и надосадочной жидкости в каждом случае осуществляли методом декантации.

5. Распылительная сушка соответствующей водной смеси Μ

Каждую соответствующую водную смесь (суспензию) М, которую при 60°C продолжали перемешивать якорной мешалкой (150 об/мин), подвергли распылительной сушке в распылительной башне типа Mobile Minor™ 2000 (MM-I) производства фирмы Niro A/S, Gladsaxevej 305, 2860 Soborg, Дания, с помощью центрифужного распылителя типа F01A и распылительного колеса SL24-50, в равнонаправленном потоке горячего воздуха на протяжении 90-140 мин (температура газа на входе 350±10°C, температура газа на выходе 140±5°C). Часть, еще не прошедшую распылительную сушку, все время продолжали перемешивать при 60°C. Скорость вращения распылительного колеса была установлена на 25000 об/мин. В каждом случае таким образом получили приблизительно по 700 г (в случае сплошных каталитически активных формованных изделий V1, V2, V3, V4, V6 и V7, а также B1 и B3) либо же, соответственно, по 1100 г (в случае сплошных каталитически активных формованных изделий B2, B4 и V5) оранжево-коричневого распыленного порошка. Значения остаточной влажности различных распыленных порошков (определение остаточной влажности с помощью СВЧ) находились в пределах от 3 (в случае сплошного каталитически активного формованного изделия B3) до 7,7% масс. (в каждом случае относительно совокупной массы данного конкретного распыленного порошка). Потери различных распыленных порошков при прокаливании (прокаливание 3 ч при 600°C (температура порошка) в стоячем воздухе) во всех случаях были меньше 35% масс.

Репрезентативное распыление частиц распыленного порошка по диаметру (абсолютное давление диспергирования 2 бар), где d₁₀=9 мкм, d₅₀=22 мкм и d₉₀=39 мкм представлено на фигуре 1 (для случая сплошного каталитически активного формованного изделия B3). При этом по оси абсцисс представлен в каждом случае диаметр частиц (мкм) в логарифмическом масштабе, а соответствующая ордината означает процентную долю в распылительном порошке по объему (относительно его общего объема), которая состоит из частиц данного конкретного диаметра и частиц меньшего диаметра (об.%).

6. Изготовление кольцевидных сплошных катализаторных изделий-предшественников (в атмосфере N₂)

В соответствующий распыленный порошок замешали с помощью смесителя с ренским колесом (диаметр колеса 650 мм, объем барабана 5 л) 1% масс. (относительно его массы) тонкодисперсного графита сорта TIMREX Т44 производства фирмы Timcal Ltd., 6743, Водно, Швейцария (ср. с международной заявкой WO 2008/087116) при гомогенном распределении (скорость вращения 30 об/мин, длительность замешивания 30 мин). Полученную в каждом случае гомогенную смесь компактировали при давлении прессовки 9 бар в лабораторном каландре с противоположно направленными стальными валиками (диаметр валиков 10 см, длина валиков, использованная для промежуточного компактирования, - 13,5 см, скорость вращения валиков 10 об/мин), а затем продавили через сито с квадратными ячейками (длина стороны 0,8 мм). В каждый конкретный распыленный порошок, огрубленный, как это изложено, в уже описанном выше смесителе с ренским колесом (30 об/мин, длительность введения с перемешиванием 30 мин) добавили еще 2,5% масс. того же самого тонкодисперсного графита относительно массы порошка. Затем полученную тонкодисперсную гомогенную сухую смесь, как это описано в германской заявке DE-A 10200804093, в атмосфере азота и при температуре окружения 25°C сформовали (таблетировали) в ротационной машине Kilian (9-ячеечная таблетировочная машина) типа S100 (производство фирмы Kilian, 50735 Кельн, Германия) в кольцевидные сплошные формованные изделия-предшественники катализаторов с геометрическими параметрами A×H×I = 5 мм × 3 мм × 2 мм, боковым пределом прочности на сжатие в пределах от 19 Η до 30 Η (в случае сплошного каталитически активного изделия B3=30 Н) и массой в 119±2 мг. Усилие сжатия составляло от 3,0 до 3,5 кН, а высота заполнения равнялась 7,5-9 мм.

7. Предварительная термическая обработка и кальцинация соответствующих кольцевидных сплошных формованных изделий-предшественников катализатора

Для завершающей термической обработки в каждом случае 1000 г изготовленных в каждом случае сплошных формованных изделий-предшественников катализатора, равномерно распределенных по 4 расположенным друг рядом с другом квадратным сеткам с площадью основания в каждом случае 150 мм × 150 мм (высота насыпания: 15 мм), поместили в продуваемую 4500 Нл/ч предварительно высушенного воздуха (который на входе имел температуру 140°C) циркуляционную шахтную печь (производство фирмы Nabertherm, печь модели S60/65A, при температуре окружающей среды 25°C). Затем, сохраняя воздушный поток (включая его температуру на входе), температуру в циркуляционной шахтной печи варьировали следующим образом (данные о температуре подразумевают температуру в данном конкретном нанесенном насыпном материале; ее определяли с помощью 4 термоэлементов, которые в каждом случае находились в геометрической середине 4 сеток в центре нанесенного на соответствующую сетку насыпного материала; один из термоэлементов сообщал данные о фактическом значении для терморегуляции циркуляционной шахтной печи, остальные термоэлементы подтверждали, что температуры были идентичны в пределах рамок ±0,1°C). Повышение температуры со временем было по существу линейным. В течение 72 мин выполнен разогрев с 25°C до 130°C.Эту температуру выдерживали в течение 72 мин, а затем в течение 36 мин повысили до 190°C. Температуру 190°C выдерживали 72 мин, после чего температуру в течение 36 мин повысили до 220°C. Температуру 220°C выдерживали 72 мин, после чего температуру в течение 36 мин повысили до 265°C. Температуру 265°C выдерживали 72 мин, после чего температуру в течение 93 мин повысили до 380°C. Температуру 380°C выдерживали 187 мин, после чего температуру в течение 93 мин повысили до 430°C. Температуру 430°C выдерживали 187 мин, после чего течение 93 мин повысили ее до конечной температуры кальцинации в 500°C. Ее поддерживали 467 мин. Затем в течение 12 ч провели охлаждение до 25°C. Для этого отключили как обогрев циркуляционной шахтной печи, так и предварительный нагрев потока воздуха (поток воздуха в 4500 Нл/ч как таковой, однако сохранили; температура воздуха на входе составляла в этом случае 25°C). Значения удельной площади поверхности BET полученных кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий находились в пределах от 4 до 8 м²/г (в случае сплошного формованного каталитически активного изделия B3 удельная площадь поверхности BET равнялась 7,6 м²/г). Содержание графита в полученных сплошных каталитически активных формованных изделиях составляло еще 2,4% масс. (относительно их общей массы). Соответственно, полученные ленточной кальцинацией контрольные каталитически активные формованные изделия (изделия сравнения) VK1 - 1 международной заявки WO 2010/066645 еще характеризуются содержанием графита, использованного в этой заявке для их изготовления, в 3,45% масс. Аналогично, у кольцеобразных полиметаллоксидных сплошных катализаторов II из германской заявки DE 102009047291 A1 содержание графита составляет еще 3,8% масс. Если для их изготовления вместо графита Asbury 3160 применяют графит Timrex Т44 производства фирмы Timcal AG с той же массой, то остаточное содержание графита составляет всего 1,4% масс. Содержание графита в кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделиях из раздела B) примеров и контрольных примеров германской заявки DE 102007004961 A1 во всех случаях находится в пределах от 1 до 4,5% масс. Если в качестве графита в этом разделе B) при изготовлении сплошных каталитически активных формованных изделий применяют Asbury 3160, то содержание графита в получающихся в результате сплошных каталитически активных формованных изделиях составляет 3,8% масс. Если в качестве графита в этом разделе B) применяют Timrex 44, то содержание графита в получающихся в результате сплошных каталитически активных формованных изделиях составляет 1,4% масс.

На фигуре 2 на примере сплошного каталитически активного формованного изделия B3 показана репрезентативная рентгеновская дифрактограмма (XRD). При этом по оси абсцисс указан угол рассеивания 2Θ (шкала 2-тэта), а по оси ординат - абсолютная интенсивность рассеянного рентгеновского излучения.

На фигуре 3, также на примере сплошного каталитически активного формованного изделия B3, показано репрезентативное распределение пор. По оси абсцисс отложен диаметр пор в мкм. На левой оси ординат представлен логарифм дифференциального вклада данного конкретного диаметра пор в общий объем пор/г в см³/г. Максимум указывает на диаметр пор с наибольшим вкладом в общий объем пор. По правой оси ординат отложен в см³/г интеграл, взятый по отдельным вкладам отдельных диаметров пор в общий объем пор на грамм. Конечная точка представляет общий объем пор на грамм.

На фигуре 4 на примере сплошного каталитически активного формованного изделия B3 показан репрезентативный инфракрасный спектр пропускания. Ось абсцисс представляет волновое число в см^-1, а ось ординат - степень пропускания в %. В качестве измерительного прибора применяли спектрометр FTIR (инфракрасный с преобразованием Фурье) Nicolet 6700 производства фирмы Thermo Fisher Scientific. Измерения проводили (после растирания соответствующих сплошных каталитически активных формованных изделий пестиком в ступке до размера частиц менее 0,1 мм) на прессовках, изготовленных затем из соответствующего растертого материала с добавлением тонкодисперсного KBr как неактивного в ИК материала. Соответствующие параметры измерения следующие: разрешение 4 см^-1; диапазон измерений 4000 - 400 см^-1; число сканов 32; режим измерения - пропускание.

На фигуре 5 на примере сплошного каталитически активного формованного изделия B3 показан репрезентативный спектр комбинационного (рамановского) рассеяния. Ось абсцисс представляет сдвиг частот комбинационного рассеяния в см^-1, а ось ординат соответствующая интенсивность по Раману. В качестве измерительного прибора применяли Raman Mikroskop Alpha 300 R производства фирмы WiTec. Параметры рамановской спектроскопии были следующими: длина волны излучения возбуждающего лазера 532 нм; решетка: 600 штрихов/мм; число накоплений: 100; продолжительность интегрирования: 0,2 сек; использованный объектив: Makroset, f=30 мм. Измерения в каждом случае проводили на материале соответствующих сплошных каталитически активных формованных изделий после растирания их пестиком в ступке до размера частиц менее 0,1 мм.

На фигуре 6 на примере сплошного каталитически активного формованного изделия B3 показан репрезентативный спектр "псевдо"-абсорбции в диапазоне длин волн от 200 до 2126 нм. По оси абсцисс откладывают поглощение по Кубелке-Мунку, а по оси ординат - энергию облучающих образец электромагнитных волн в эВ. Для преобразования результатов измерения отражения на образце в соответствующий спектр поглощения использовали формализм Кубелки-Мунка (P. Kubelka, F.Munk, Z.Tech.Phys. 1931, 12, S. 593 ff). В качестве измерительного прибора использовали спектрофотометр для УФ, видимого и ИК диапазонов Lambda 900 со 150-мм сферой Ульбрихта, а в качестве эталона - белый стандарт Spektralon производства фирмы Labsphere. Измерения в каждом случае проводили на материале соответствующих сплошных каталитически активных формованных изделий после растирания их пестиком в ступке до размера частиц менее 0,1 мм. Параметры измерения при УФ/видимой/ИК-спектроскопии были следующими: интервал данных 1 нм, ширина щели 2,0 hm/NIR авто, время интегрирования УФ/вид. 0,44 сек, NIR 0,44 сек, скорость измерения 125 нм/мин.

В таблице 2 представлены рассчитанные для различных полиметаллических оксидов кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий параметры A (условие 1), a/A (условие 2) и b/c (условие 3).

II. Катализ частичного окисления пропена до акролеина (главный продукт) и акриловой кислоты (побочный продукт) в газовой фазе с гетерогенным катализом с использованием созданных в разделе I кольцевидных сплошных каталитически активных формованных изделий

Реакционную трубу (сталь V2A; наружный диаметр 12 мм, толщина стенок 3 мм, внутренний диаметр 15 мм, длина 120 см) загрузили (сверху вниз при взгляде в направлении потока будущего реакционного газа) следующим образом:

Участок 1: 30 см длины

40 г шариков из стеатита (Steatit C220 производства CeramTec) диаметром 1,5-2,0 мм в качестве предварительной засыпки;

Участок 2: 70 см длины

Катализаторная засыпка соответствующим кольцевидным сплошным катализатором, изготовленным в разделе I.

Поддержание температуры в реакционной трубе в каждом случае осуществляли посредством продуваемого молекулярным азотом солевого расплава, имеющего температуру соляной ванны TSB в 320°C (53% масс. нитрата калия, 40% масс. нитрита натрия и 7% масс. нитрата натрия). Соляная ванна (соляной расплав) находилась в цилиндрической оболочке с внутренним диаметром 15 мм. Длина цилиндрической оболочки была такой же, как и у реакционной трубы. Последняя проходила в цилиндрической оболочке сверху вниз таким образом, что обе оси симметрии совпадали. Поток подаваемого снизу в соляную ванну азота составлял 40 Нл/ч (нормальные условия - 1,01 бар, 0°C). Теплопотери соляной ванны, уходящие в окружение, были выше, чем количество теплоты, отдаваемое реактором в виде трубы соляной ванне во время частичного окисления. Поэтому температуру тепловой ванны TSB (°C) поддерживали с помощью электрообогрева. Таким образом было обеспечено, что наружная стенка реакционной трубы все время имела соответствующую температуру TSB (°C).

В реакционную трубу постоянно подавали исходную реакционную газовую смесь, имевшую следующий состав:

5 об.% пропена (чистоты polymer grade) 9,5 об.% молекулярного кислорода и 85,5 об.% молекулярного азота.

Величину потока исходной реакционной газовой смеси в каждом случае устанавливали так, чтобы конверсия пропена, получающаяся в расчете на однократное прохождение исходной реакционной газовой смеси через реакционную трубу, составляла при температуре соляной ванны TSB=320°C 95 моль-%. Абсолютное значение давления на входе в реакционную трубу во всех случаях составляло 1,2 бар (на выходе из реакционной трубы имелся соответствующий регуляторный клапан для установления входного давления).

В таблице 3 для различных сплошных каталитически активных формованных изделий представлены нагрузка твердого слоя катализатора пропеном PL (в данном случае в Нл пропена/(100 г сплошных каталитически активных формованных изделий ⋅ ч), которая была совместима с требованием по конверсии пропена, а также полученная по итогам 90 ч эксплуатации общая селективность целевого продукта (S^AC+AS (моль-%)) по суммарному образованию продуктов: акролеина (AC) и акриловой кислоты (AS).

Приведенные в таблице 3 результаты отчетливо показывают, что сплошные каталитически активные формованные изделия из примеров (B) со стехиометрическим соотношением полиметаллического оксида согласно изобретению демонстрируют лучшую эффективность как катализаторы как с точки зрения активности (для достижения цели по конверсии полезны более высокие нагрузки по пропену), так и с точки зрения общей селективности по целевому продукту, чем контрольные (V) сплошные каталитически активные формованные изделия.

Нагрузка пропеном PL, еще приемлемая при температуре ванны 320°C и совместимая с целевой конверсией пропена в 95 моль-%, отражает активность используемого катализатора. Чем выше PL, тем выше активность. Изложенные в таблице 3 результаты дополнительно удостоверяют, что повышенное относительное содержание воды при смешивании водного раствора A с водным раствором В полезно как для итоговой активности, так и для общей селективности по целевому продукту (B1 лучше, чем B2; B3 лучше, чем B4; V4 лучше, чем V5; стехиометрические соотношения в каждой из сравниваемых пар всегда одинаковы).

Предварительные заявки на патент США №61/506693, поданная 12 июля 2011 г., и №61/543333, поданная 5 октября 2011 г., включены в настоящую заявку посредством ссылки на литературу.

В содержании вышеупомянутых публикаций возможны существенные изменения и отклонения от настоящего изобретения. Таким образом, можно считать, что изобретение, в рамках прилагаемой формулы, также может быть реализовано иначе, нежели конкретно указано в ней.

Изобретение относится к полиметаллической оксидной массе, оболочечному катализатору, сплошному каталитически активному формованному изделию, способу изготовления полиметаллической оксидной массы, способу гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты. Полиметаллическая оксидная масса в качестве активной массы для катализа гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты общей стехиометрии I, , в которой переменные имеют следующие значения: а = от 0,5 до 1, b = от 7 до 8,5, с = от 1,5 до 3,0, d = от 0,04 до 0,15; е = от 0,5 до 2,5 и х - это число, определяемое валентностью и численностью отличных от кислорода элементов в формуле I, и выполняют следующие условия: условие 1: 12-b-1,5⋅c=А и 0,5≤А≤1,5; условие 2: 0,2≤а/А≤1,3 и условие 3: 3≤b/с≤9. Оболочечный катализатор включает в себя формованное изделие-носитель и находящуюся на внешней поверхности формованного изделия-носителя оболочку по меньшей мере из одной полиметаллической оксидной массы в качестве активной массы. Способ изготовления полиметаллической оксидной массы заключается в том, что из источников ее элементарных составляющих создают тонкодисперсную сухую смесь и кальцинируют эту смесь при температурах в пределах от 350 до 650°C. Способ гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты осуществляют на слое катализатора, который содержит полиметаллическую оксидную массу. Содержащие Mo, Bi и Fe полиметаллические оксидные массы в качестве активных масс катализаторов для частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом пропена до акролеина в качестве основного продукта и акриловой кислоты в качестве желательного побочного продукта дают возможность улучшить общую селективность формирования акролеина и акриловой кислоты. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.

1. Содержащая молибден (Мо), висмут (Bi) и железо (Fe) полиметаллическая оксидная масса в качестве активной массы для катализа гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты общей стехиометрии I,

в которой переменные имеют следующие значения:

а = от 0,5 до 1,

b = от 7 до 8,5,

с = от 1,5 до 3,0,

d = от 0,04 до 0,15;

е = от 0,5 до 2,5 и

х - это число, определяемое валентностью и численностью отличных от

кислорода элементов в формуле I.

и выполняют следующие условия:

Условие 1: 12-b-1,5⋅c=А и 0,5≤А≤1,5;

Условие 2: 0,2≤а/А≤1,3; и

Условие 3: 3≤b/с≤9.

2. Полиметаллическая оксидная масса по п. 1, стехиометрический коэффициент d которой составляет от 0,04 до 0,1.

3. Полиметаллическая оксидная масса по п. 1, стехиометрический коэффициент е которой составляет от 0,5 до 2.

4. Полиметаллическая оксидная масса по п. 1, удовлетворяющая условию 1, 0,5≤А≤1,25.

5. Полиметаллическая оксидная масса по п. 1, удовлетворяющая условию 2, 0,3≤а/А≤1,2.

6. Оболочечный катализатор, включающий в себя формованное изделие-носитель и находящуюся на внешней поверхности формованного изделия-носителя оболочку по меньшей мере из одной полиметаллической оксидной массы в качестве активной массы для катализа гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты по одному из пп. 1-5.

7. Сплошное каталитически активное формованное изделие, активная масса которого представляет собой по меньшей мере одну полиметаллическую оксидную массу в качестве активной массы для катализа гетерогенно-каталитизируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты по одному из пп. 1-5.

8. Сплошное каталитически активное формованное изделие по п. 7, имеющее геометрические параметры кольца с толщиной стенки 1-3 мм, длиной 2-10 мм и наружным диаметром 2-10 мм.

9. Способ изготовления полиметаллической оксидной массы по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что из источников ее элементарных составляющих создают тонкодисперсную сухую смесь и кальцинируют эту смесь при температурах в пределах от 350 до 650°C.

10. Способ гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты на слое катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора содержит по меньшей мере одну полиметаллическую оксидную массу по одному из пп. 1-5, или по меньшей мере один катализатор по одному из пп. 6-8, или по меньшей мере один продукт способа по п. 9.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что он представляет собой способ гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина.

12. Применение по меньшей мере одной полиметаллической оксидной массы по одному из пп. 1-5, или по меньшей мере одного катализатора по одному из пп. 6-8, или по меньшей мере одного продукта способа по п. 9 для катализа в способе гетерогенно-каталитического частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты на слое катализатора.