Способ химического меднения углеродных материалов Советский патент 1990 года по МПК C23C18/38 C23C18/54 

Нзобретение относится к химическому меднению неметаллических, в частности углеродных материалов,преимущественно высокодисперсных углеродных волокон, применяемых в качестве наполнителей антифрикционных смазок и пластмасс.

Целью изобретения является ускорение процесса и улучшение антифрикционных свойств покрытий.

Пример 1. Углеродистую ткань УТМ-8 на основе гидратцеллюлозного волокна (температура карбонизации 850 С) измельчают в мельнице МРП-1 при 7000 об/мин до волокна с насыпной плотностью 400 кг/м. Рекомендуемая насыпная плотность 400-600 кг/м.

В 1 л воды вводят 20 г сернокислой мери (кристаллогидрат), 18 мл концентрированной серной кислоты (/Э

10

1,84), 0,05 г сернокислого цинка, затем вводят 20 г углеродного волокна и перемешивают при 20°С. Затем порциями по 1 г при 20°С и перемешивании в ламинарном режиме вводят в течение 0,5 ч 15 г порошка цинка и перемешивают О,5 ч после полного добавления порошка цинка в том же режиме. Полученное медное углеродное волокно извлекают из раствора, фильтруют, промьшают водой и ацетоном на фильтре. Привес меди 73,3 мас.%, покрытие равномерное, цвета чистой ме- ди. Общее время меднения 1 ч.

Пример 2. В1л воды вводят 30 г сернокислой меди (кристаллогидрат) , 25 г концентрированной серной кислоты ( р ) г сернокислого цинка, затем вводят 20 г углерод-20 сильно темнеет). ного волокна и перемешивают при 20°С.

1604862

холодной водой, затем ацетоном на фипьтре, сушка на воздухе. Привес меди 27,5 мас.% отмечается неравномерность покрытия, время меднения 6ч.

Увеличение массы сернокислой меди (кристаллогидрат) до 50 г при тех же значениях масс других веществ и при тех же параметрах процесса позволяет повысить привес меди до 30,5 мас.%, отмечается неравномерность покрытия.

Повьш1ение температуры меднения до 65-70°С при тех же значениях загрузки и остальных параметров процесса позволяет повысить привес меди до 35,3 мас.%, отмечается неравномерность покрытия и высокое содержание оксидов меди (покрытие вначале свет15

25

30

35

Затем порциями по 1 г при 20°С и при перемешивании вводят в течение 0,75ч 30 г порошка цинка и перемешивают 0,75 ч после полного добавления порошка цинка. Полученное медное углеродное волокно извлекают из раствора} фильтруют, промьшают водой и ацетоном на фильтре. Привес меди 105,7 мас.%, покрытиэ равномерное, однородное, цвета чистой меди. Общее время меднения 1,5 ч.

Пример З.В1л воды вводят 40 г сернокислой меди (кристаллогидрат ) , 35 г концентрированной серной кислоты (р 1,84), 0,2 г сернокислого цинка, затем вводят 20 г углеродного волокна и перемешивают при 20 С. Затем порциями по 1 г при 20 С и при перемешивании вводят в течение 1 ч 46 г порошка цинка и перемешивают 1 ч после полного добавления порошка цинка. Полученное медное углеродное, волокно извлекают из раствора, фильтруют., промывают водой и ацетоном на фильтре. Привес меди 207,5 мас.%, покрытие равномерное, цвета чистой меди. Общее время меднения 2ч.

Пример 4 (прототип). Углеродный .материал в виде волокна готовят Q по примеру 1. В 1 л воды вводят 30 г сернокислой меди (кристаллогидрат), затем вводят 20 г углеродного волокна и перемешивают при 20°С. Затем порциями по 1 г при 20 С и при аналогичном примеру 1 перемешивании вносят порошок цинка в количестве 30 г. Перемешивание после внесения порошка цинка 5 ч. Фильтрование промьшка

Предлагаемый способ позволяет ускорить процесс меднения, который проходит более интенсивно за счет введения в раствор серной кислоты и сернокислого цинка согласно уравнениям

2MeSO.

(МеОП) 30ф+ n.2.S04 (1) Zn + ZnS04 + . (2)

Понижение концентрации , в реакции (1) за счет израсходования ее по реакции (2) приводит к снижению скорости обратной реакции (уравнение 1) в соответствии с законом действия масс

V k2(MeGH),

40

что равносильно смещению равновесия вправо, увеличивающему потери . .

Таким образом, вводимая в раствор серная кислота служит для подавления нежелательной реакции гидролиза, так как в сильнокислой среде, как видно 45 из уравнения (1), гидролиз практически не может иметь места. Это позволяет более экономно использовать, сульфат меди и снизить его расход. Кроме того, сернокислотный раствор можно использовать для меднения многократно, используя при повторных операциях меднения новые порции CuSO -51120 и цинка - порошка, а серной кислоты - только небольшую, все уменьшающуюся с каждым оборотом часть. Введение в раствор, серной кислоты также позволяет улучшить условия меднения, а значит,и показатели процесса за счет изменения гетерогенного

55

сильно темнеет).

Предлагаемый способ позволяет ускорить процесс меднения, который проходит более интенсивно за счет введения в раствор серной кислоты и сернокислого цинка согласно уравнениям

2MeSO.

(МеОП) 30ф+ n.2.S04 (1) Zn + ZnS04 + . (2)

Понижение концентрации , в реакции (1) за счет израсходования ее по реакции (2) приводит к снижению скорости обратной реакции (уравнение 1) в соответствии с законом действия масс

V k2(MeGH),

что равносильно смещению равновесия вправо, увеличивающему потери . .

Таким образом, вводимая в раствор серная кислота служит для подавления нежелательной реакции гидролиза, так как в сильнокислой среде, как видно из уравнения (1), гидролиз практически не может иметь места. Это позволяет более экономно использовать, сульфат меди и снизить его расход. Кроме того, сернокислотный раствор можно использовать для меднения многократно, используя при повторных операциях меднения новые порции CuSO -51120 и цинка - порошка, а серной кислоты - только небольшую, все уменьшающуюся с каждым оборотом часть. Введение в раствор, серной кислоты также позволяет улучшить условия меднения, а значит,и показатели процесса за счет изменения гетерогенного

1604862

механизма восстановления в фазе твердое - жидкость - твердое в случае прототипа на механизм- в фазе твердое жидкость - газ в предлагаемом способе.

Введение в раствор сернокислого цинка необходимо для того, чтобы в начале процесса создать электрохимическую пару Zn/Zn, облегчающую начало восстановления, учитьтая электрохимический механизм процесса. Для изучения антифрикционных свойств получаемых покрытий полученное в соответствии с примерами омедненное углеродное волокно в количестве 15 г в перерасчете на исходное волокно смешивали с порошком политетрафторэтилена. Время смешения 9 мин в МРП-1 (7000 об/мин). Затем композицию прессовали в виде цилиндров й 10ммиЬ 15мм при Риа 750 кг/см2 с последующим спеканием образцов-по известной технологии переработки наполненных фторопластов.

Антифрикционные свойства полученных образцов представлены в табл. 1. Данные, представленные в таблице, получены при торцовом трении трех образцов диаметром 10 мм с концевой сферой радиуса 6,35 мм по поверхности стали 45 (Ra 0,3 мкм; НЕ 4,5 ГПа) при ступенчатом нагружении (через 20 Н) от нормальной нагрузки 30 Н до 370 Н на один образец через 1 км пути трения, скорость скольжения 0,3 м/с, температура 50°С.

Износ и нагрузка заедания минерального масла КС-19 с добавкой 5% графитированиого волокна ТГН-2М из гидратцеллюлозного волокна (температура графитизации 2400°С), содержащего 75% меди на волокне, омедненном в соответствии с предлагаемым спЬсо- бом. показаны в табл. 2.

Данные, представленные в табл. 2 олучены на четьфехшариковой машине рения, шары из стали ШХ-15, скорость ращения верхнего шара 1470 об/мин-, агрузка заедания определена при мин испытаний; износ при нормальной агрузке на 1 шар 82 Н.

Как видно из представленных в абл. 1 и 2 данных, предлагаемый спооб позволяет улучшить антифрикционые свойства получаемых покрыпй. оследнее обусловлено тем, что проесс проводят при комнатной темперауре и ламинарном режиме перемешиваия.

J п

10 р ж т су ло 15 Це си щи ро

20 ме аэ те ла 25 ша

пр ро лож 30 тем про зит при ров ле лож ет ост обе имо под выс мед (мин а та его кое полу комп

40

45

50

Фо

родн высо вклю ре с и пер рошка тем,

Повьшюние температуры способствует протеканию окислительных реакций,, катализируемых активной графитовой J поверхностью и приводящих к образованию оксидов меди (I) и (II) на покрываемой поверхности.

Кроме того, на интенсивность образования оксидов оказывает влияние 10 режим перемешивания. Турбулентный режим перемешивания не рекомендуется, так как приводит к сильной аэрации суспенз}ш покрываемого графита кис- лородом, а значит,и к усилению про- 15 Цессов окисления. Образовавшиеся оксиды меди останавливают процесс наращивания меди на поверхности, пассивированной оксидами.

Для снижения количества оксидов 20 меди (I) и (II) в покрытии (снижение аэрации кислородом и уменьшение ин- тенс1шности окисления) рекомендован ламинарный режим перемешивания (Re 2300), при 20-25 оборотах ме- 25 шалки в минуту.

Обеспечиваемое при осуп1;ествлении предлагаемого способа увеличение скорости и снижение энергоемкости предложенного процесса за счет снижения 30 температуры раствора по сравнению с прототипом позволяют значительно снизить расход химреактивов на. единицу привеса меди, а также легко регулировать привес меди в широком интерва- ле от 10 мас.% до 250 мас.% на подложке. Использование способа позволяет практически исключить возможность . остаточного количества цинка, так как обеспечивается высокая скорость взаимодействия цинка с кислотой (при поддерживании рН « 1-3), а значит, и высокая скорость восстановления ионов меди (II). Чистота медного покрытия (минимальное содержание оксидов меди), а также равномерность (сштошность) его, в свою очередь, определяют высокое качество как наполнителя, так и получаемой из него антифрикционной композиции.

0

5

50

Формула изобретения

Способ химического меднения углеродных материалов, преимущественно высокодисперсных углеродных волокон, включающий обработку в водном раство ре сульфата меди при перемешивании и периодическом введении в него порошка цинка, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса

и улучшения антифрикционных свойств покрытий, в раствор дополнительно . вводят серную кислоту и сульфат цинка при следукщем соотношении компонентов :

Сульфат меди (CuS04-5H O),r Сульфат цинка,г Концентрирован

ная серная кислота, мл . 18-35 Вода, л . До 1 а порошок цинка вводят при порциями по 1-2 г в течение 0,5-1,0 ч до содержания в растворе 15-46 г/л после чего продолжают обработку в тече- . ние 0,5-1,0 ч, причем процесс ведут при соотношении покрываемого материа- ла и используемого раствора 20 г 1л.

I Т а б л и ц а 1

Изобретение относится к химическому меднению углеродных материалов, преимущественно высокодисперсных углеродных волокон. Цель изобретения - ускорение процесса и улучшение антифрикционных свойств покрытий. Способ включает обработку в растворе, содержащем: сульфат меди (кристаллогидрат) 20-40 г/л, сульфат цинка 0,05-0,2 г/л, концентрированную серную кислоту 18-35 мл/л, воду до 1 л, затем при перемешивании при 20°С периодически порциями по 1-2 г вводят порошок цинка в течение 0,5-1,0 ч до содержания его в растворе 15-46 г/л, после чего продолжают обработку в течение 0,5-1,0 ч, причем процесс ведут при соотношении покрываемого материала с используемым раствором 20 г : 1 л. Введение в раствор серной кислоты и сульфата цинка, а также режим введения порошка цинка и проведения процесса обеспечивают минимальное содержание оксидов меди в покрытии, что приводит к улучшению антифрикционых свойств композиций, получаемых с использованием металлизированных углеродных волокон. 2 табл.

Известный

16,6 35,1 86,2

Предлагаемый

Известный (прототип)

Предлагаемый по примеру

1

2

3

Редактор А. Шандор

Составитель Е. Кубасова Техред Л. Олийнык

Заказ 3435

Тираж 826

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Разруше- Разрушение об- ние образцаразца

Таблица 2

275

0,71

Корректор Й.Эрдейи

Подписное