Способ получения полимеров для контактных линз Советский патент 1990 года по МПК G02C7/04 

Изобретение относится к получению полимеров для контактных линз.

Пель изобретения - повьпаение про- };ицаемости линз ;р1Я кислорода.

Термин телехелатное перфторполи- эфирное соединение озна1тает материал, содержащий перютороксналкиленовые звенья в основной цепи и реактивные группы, в основном известные концевые

СМ

i-pyiniM , i;rn.Mui;i.4i.))(i вяедреилыс в основ

ну 10 ЦСМП).

11олиме1)) телехепатного c.oej,i,n- исния проводят, применяя инициаторы, которые дают свободные радикалы при пряложении активиряощей энергии, как о6ыч}ю иснользукп при полимеризации зтиленово-ненасы1ценн.1х мономеров. Сво бодь О-радик;1Льные инициаторы включают известные термически активированные иии1щаторы,- такие как органические пе рекиси и органические гвдроперекиси. Примерами таких и11И1 иаторов являются иерекись бензоила, третичньш бутилпер .бензоат, дIiизoпponилпepeoкcидикapбo- нат, гидроперекись кумола, азобис (изобутиронитрил) и другие. Обычно -используют от примерно 0,1 до 5% по массе термического инициатора,

.Для инициирования полимеризации также можно использовать фотоинициато ры. Предпочтительными инициаторами яв ляются фотоинициаторы, которые ускоряют полимеризацию, когда композиция облучена. Примерами таких инициаторов являются ацилоин и его производные, такие как бензоин, бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловьш эфир, бензоини- зопропиловьш эфир, бензоинизобутило- BbB-i, эфир и альфа-метилбензоин; дике- тоны, такие как бензил и диацетил и т.д.; кетоны, такие как ацетофенон, С( 0 Ь Трихлорацетофенон,Ы,0,СС-трибром ацетосреь он, с ,о6-диэтоксиацетофенон, (1ЖАР), 2-окси-2-метил-1-фенил-1-про- пакон, 0-нитро-о{,Сх,(-трибромацетофе

Р

,(

нон, оензофенон и п , п -тетраметил- ;диа№1нобензо(ренон; Об-адилоксимные сложные эфиры, такие как 6eii3HJi-(0- -этоксикарбонил)-а-моноксим; кетона- ми новые сочетания, такие как бензофе нон (N-метилдиэтаноламин) J, бензофе- нон/трибутиламин и бензофенон/кетон Михлера; и бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь, бензилдизтш1ке таль и 2,5-дихлорбензилдиметилкетал1ь, 7 Обычно фотоинициаторы используют в количествах от примерно 0,01 до 5 мас,% от массы олиг омерной композиции. Когда ко:гичество менее, чем 0,()1 мас.%, степень фотополимеризации стано}зится чрезвычаЙ1ю низкой. Если тотоинициатор используется в избытке 5 мас.%, соответствующий улучшенный эсрфект не наблю;1,ается, Предпочтительно, используется примерно 0,25-1,0%

(цотои)ип;иат(1ра, зиции.

1 по.гшмеризуемои компо

iO

15

20

25

30

35

40

45

0

5

Полимеризацию можно проводить я массе известными способами.

Когда активирующей энергие ;, лля- ется ультрасриолетовьц свет, облучение обычно проводят при температуре примерно в течение от 0,5 мин до 5 ч шш более. Вслед за ультрафиолетовым излучением композицию можно нагревать при 50-100°С, для завершения полимеризации.

Когда активирующей энергией является только тепло, полимеризагщю обычно проводят при температуре от примерно 40 до 140°С в течение примерно от 3 до 50 ч, Полимеризагщю также можно проводить стадиями. Таким образом, на первой стадии композицию можно нагревать при 40 до в течение примерно 5 до 25 ч и на второй стадии ее можно нагревать при 50-100°С в течение 5-25 ч.

Однако условия полимеризации не ограничиваются такими температурами и временем, а также применением ультрафиолета или нагревания в качестве инициирующей энергии.

Подходящие катализаторы или инициаторы термической полимеризации включают кислотные вулканизующие агенты, такие как кислоты Бронстеда и Льюиса, например, хлористый алюминий , .хлорис- тьй , пентасрторид ртути, бис(три- гаторметансульфонил)метан и др,; аддук- ты кислоты Льюиса, такие как диэтил- этерат трифтористого. бора, аддукты трифтористого бора/амина, аддукт пен- тахлорида ртути/анилина, оловоалкил- карбокси соединения, такие как дибу- тилоловодиацетат и др.; неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота, и основания Льюиса, такие как диэта- ноламин, бензилдиметиламин и триэтил- амин. Обычно используют от 1 до 5 мас.% по массе катализатора. Многие катализаторы дают экзотермические реакции и сшивают полностью в течение нескольких часов без подведения внешнего тепла, Многие другие катализаторы, в частности аддукты амина, дают КОМПОЗИ1ЩИ, которые стабильны при хранении в течение долги;-; месяцев, а затем могут быть полимеризованы путем приложения тепла в течение нескольких минут до нескольких часоп при температурах до 250 с.

Когда применяют акп пирующее излучение для полимеризацл; ЮIioмepoв, где q группа яв.ияется -мтокси-груп

пой, выгодно использовать фотоинициг - тор, который выделяет кислоту Льюиса при радиации. 11одходя1цими фотоинициаторами являются арилониевые соли га- логенсодержащих комплексных анионов, включающих, например, соли арилдиазо- ния, арилгалониевые соли, такие как ароматические галониевые соли и ароматические оршевые соли-группы Via «Сэлементов., такие как ароматические сульфониевые соли. Примерами подходящих арилониевых солей являются; п-зслорбензолдиазоний тетрафтор борат, о-нитробензолдиазоний гексафторантимо нат, 2,5-диэтокси-4-п-толилтио/бензол диазонийгексахлорфосфат, 4,4 -диме- тилдифенилйодонийгексафторарсенат, 4,4 -ди-трет-бутилдифенилйодонийгек- сафторантимонат, дифенилйодонийгекса- фторантимонат, 4,4 -бифенилйодоний- тетрафторборат, трифенилсульфонийгек- сафторфосфат, фенацилтетраметилен- сульфонийтетрафтор борат, трифенилсе- леноний гексахлорфосфат, трифенилсуль фонийгексафторантимонат, 4-фенилтио- фенилдифенилсульфонцйгексафтор антимо- нат.

Полимеры для линз в соответствии с Iизобретением могут быть получены пу-, тем загрузки материала, который надо, полимеризовать , в форму нужной конфигурации и полимеризации в форме. Таки образом, можно получить устройства нужной конечной формы. Полученное устройство можно обработать и/или отшлифовать, если желательно, используя, технологию, известную из уровня техники .

Кроме того, устройства изобретения MorjT быть получены путем полимеризации телехелатного перфторполиэфирно- го мономера в виде стержня, блока или листа с последующим вырезанием из них устройства. Эта технология применяет- ся, когда продукт полимеризации содержит по крайней мере примерно 30 мас.% совместимого сомономера, со- полимеризуемого с перфторполиэфирным

0

5 0 5

5

0

5

0

мономером. Там, где функ Д{ональис)г.ти мономеров разрешают, получают термо- пластичньп полимер, из которого формуют устройство литьем под давление - НЛП друпши методиками формования,

Изобретение иллюстрируется примерами. Все температурные значения выражены в градусах, Цельсия и все части даны в частях по массе, если не указано по другому.

Пример 1. Получение телехелатного перфторполиэфирного соединения.

В соответствии с процедурами, опи- сад1нь ми в- {, приготавливали телехе- латный перфторполиэфирньй (простой эфир) мономер с концевым гидрокси-. лом, имеющим, формулу ,0(C.) ) CF.2.CH2-OH и эквивалентный вес гидроксила около 1050. В сосуд емкостью 250 мл загружали 222 г данного материала с концевым гвдроксилом, 3-2,0 г 2-изоцианатэтилметакрилата и 0,14 г дилаурата дибутилолова. Сосуд закрывали крышкой и встряхивали на механическом встряхивателе в течение 20 ч, при этом в течение первого часа отмечали мягкую экзотермию. После встряхивания инфракрасньй спектр, сня- тьш с мутного продукта реакции, показал исчезновение изоцианата. Смесь растворяли в 400 мл 1,1,2-трихлор-2, 2,1-трифторэтана (Фреон-113) и последовательно промьшали тремя порциями воды по 100 мл каядая. Фреон отгоняли от промытого материала, остаток встряхивали в делительной воронке с 500 мл FC-75 (перфторированньш циклический простой эфир, поставляемый фир- , мой ЗМ Компани), и нижний слой периодически удаляли на протяжении двух дней до тех пор, пока больше не происходило никакого разделеш-ш. Удаление растворителя из. верхнего слоя дало 214 г светлого масла (п 1,3337), идентифицированного с помощью ЯМР как по существу чистое телехелатное пер- фторполизфирное соединение, имекяцее формулу:,

Изобретение относится к получения полимеров для контактных линз. Изобретение позволяет повысить проницаемость линз для кислорода за счет полимеризации телехелатного перфоторполиэфирного соединения общей формулы QW-(C_KF_2KO)_P-(C_GF_2G)-Z, где Q - C₄H₅O₂, -C₃H₅, -CO₂H, OCN-C₆H₄-CH₃, -NH₂, OH, -H₂CO-CH-, OCN-C₆H₅-, CH₃OCOO, -C₂H₅-CONH-, H₂C=CH-CH₂-, -SH, -SI(OCH₂CH₃)₃, -CN, -OSO₂CF₃

W - -(CH₂)₂NHCOOCH₂-, CH₂COO-, CH₂CH₂NHCO-, C₃H₆NCHO-, -NHCO, C₆H₆-O-CH₂--CH₂-C₂H₄O, -CH₂O, ковалентная связь, -(CH₂)₂OOCNHR₂NHCOOCH₂, где R₂ - CH₃-C₆H₅, COO-

Z - -W-Q или CF₃O-

P=3-44

G=1

K=1-2. Процесс проводят в форме. Для получения сополимеров указанные соединения сополимеризуют с 2-50% метилметакрилата, N-винилпирролидона, винилиденхлорида, метакриловой кислоты или C₇H₅-CH₂COO-C-C₂H₅

2-10% оксиэтилметакрилата. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

У

о

H2C C-CO-fCH2 NHCO-CH2-CF 04CF2CF20yCF O)ttCF-2-CH -OCNH4CH -bOC-C-C

СН,

где ra/n-ok, 0,6 и m ok, 8,0,

Удаление растворителя из нижнего слоя дало 37 г мутного масла

о

сн.

(п 1,3230), индентнфицированного с помощью .ЯМР как

16147668

S 0

H,(CH,)2NHCO-CH CH,0(CF,CF,OV(CF,0),CF,CH,-OCNH(CH,),,

СНз

непрореагировавший () (CF,2()) и иефунк1щональньш материал, имеющий перфтороксиалкиле- новьл скелет,

II р и м е р 2. В круглодонную колбу емкостью- 25 см , снабженную магнитной мешалкой и стоп-краном, загружали 9,8 г телехелатного перфторполи- эшир-диметакрилатного мономера примера 1, 0,2 г метилметакрилата и 0,05 г O jOd-ЛИэтоксиацетофенона. Смесь перемешивали для осуществления растворения, а затем замораживали путем погружения KOJi6bi в жидкий азот. Колбу ва- куумировали в течение 5 мин под давлением 1 торр. Затем стоп-кран закрыСНз

из рукатзичного мешка, подвешивали в вертикальном положении и подвергали облучению от солнечной лампы

10 , расположенной на расстоянии

18 см. Через 5 мин форму поворачивали на 180 и облучение продолжали еш;е в течение дополнительных 55 мин . Форм открьшали, полимерную линзу удаляли,

15 Она была гибкой, прозрачной, имела показатель преломления п 1,355 и проницаемость для кислорода 115 бар реров, измеренную как описано 7. П 13 и м е р 3, Осуществляют анало20 гично примеру 2; с использованием 10 г телехелатного перфторполи- эфирного мономера в отсутствии метилметакрилата. Полученная контактная линза бьта гибкой, прозрачной и имела

вали и колбе давали возможность подо- „..

греться до комнатной температуры. Про-25 „ 1, и проницаемость для кисцедуру замораживания/оттаивания осу- ществляли в общей сложности три раза

для того, чтобы исюшчить растворенньш кислород из телехелатного перфтор-:

полиэфирного мономера. Колбу затем 30

лорода 125 барреров.

И р и м е р 4. Телехелатный перфтор полиэфирный мономер с концевым гид- роксилом, имеющий ту же самую формулу что приведена в примере 1, и имеющий гидроксильный эквивалентный вес 400, приготавливали в соответствии с процедурами, описанными в ClJ. Данный материал использовали для приготовления 35 телехелатного перфторполиэфирного мономера , имеюп его формулу /

переносили в мешок типа рукавицы, заполненный азотом, и часть содержимого загружали в форму для контактных линз, проницаемых для ультрафиолетового света, с помощью шприца. После Ьагрузки линзовой формы ее удаляли

О

со- CH2CF20()(

СН.

в котором соотношение тип бьшо 0,6 и в котором m бьшо около 3 и п было около 5, Мономер приготавливали по реакции перфторполиэфира (простого) с концевым гидроксилом с метакрилхло- ридом в соответствии с процедурами, описан}1ыми в П1

Контактная линза, полученная в соответствии с процедурой примера 2, была прозрачно , несколько жесткой, имела п 1,360 и кислородную проницаемость 47 барреров.

П р им ер 5. Приготавливали ряд смесей из телехалатного перфторполи- эсрирного мономера примера 1 и метил- метакрилатл (ММЛ) с содержанием 0,5 мас.% сч Х диэтоксиацетофенона

П I

С СНз

I .

и деоксигенированных ( кислорода), как описан

5 Деоксигенированные сме перчаточном мешке, зап том, с помощью шприца ные листовые формы. Ли состояли из двух стекл

Р (каждая размером 15x15 на внутренней стороне ной 100 микрометров из гликоль-терефталата), к матривалась как освобож ность. Пластины размеща i:oM между ними с помощь ,черной винильмой электр (общей ТОЛ11ЩНОЙ 375 мкм ла неболыдае канальца н

(CF,0),CF,CH,-OCNH(CH,),,

СНз

из рукатзичного мешка, подвешивали в вертикальном положении и подвергали облучению от солнечной лампы

, расположенной на расстоянии

18 см. Через 5 мин форму поворачивали на 180 и облучение продолжали еш;е в течение дополнительных 55 мин . Форм открьшали, полимерную линзу удаляли,

Она была гибкой, прозрачной, имела показатель преломления п 1,355 и проницаемость для кислорода 115 бар- реров, измеренную как описано 7. П 13 и м е р 3, Осуществляют аналогично примеру 2; с использованием 10 г телехелатного перфторполи- эфирного мономера в отсутствии метил- метакрилата. Полученная контактная линза бьта гибкой, прозрачной и имела

„..

„ 1, и проницаемость для кис„ 1, и проницаемость для кис

лорода 125 барреров.

И р и м е р 4. Телехелатный перфтор- полиэфирный мономер с концевым гид- роксилом, имеющий ту же самую формулу, что приведена в примере 1, и имеющий гидроксильный эквивалентный вес 400, приготавливали в соответствии с процедурами, описанными в ClJ. Данный материал использовали для приготовления телехелатного перфторполиэфирного мономера , имеюп его формулу /

OV

П I

С СНз

I .

и деоксигенированных (с поглощением кислорода), как описано в примере 2.

5 Деоксигенированные смеси переносили в перчаточном мешке, заполненном азотом, с помощью шприца в индивидуальные листовые формы. Листовые формы состояли из двух стеклянных пластин

Р (каждая размером 15x15 см), покрытых на внутренней стороне пленкой толщиной 100 микрометров из поли(этилен- гликоль-терефталата), которая предус- матривалась как освобождаемая поверх- ность. Пластины размещали с промежут- i:oM между ними с помощью двух слоев ,черной винильмой электрической ленты (общей ТОЛ11ЩНОЙ 375 мкм;, которая имела неболыдае канальца на одной, стороне, позволяя осуществлять загрузку шприцом и давая возможность пузырькам выходить. После загрузки форм их закрепляли вместе, подвешивали в вертикальном положении и подвергали облучению от солнечной лампы RS, распо Измеренный в соответствии с методикой ASTM Д-542. Измеренньй в соответствии с методикой ASTM Д-882. Измеренная в соответствии сметодикой Refojo и др.; приведено выше.

П р и м е р 6. Смесь 7,0 г телехе- латного перфторполиэфирного мономера примера 1, 3,0 г метапметакрилата и 0,02 г диизопропилпероксидкарбоната смешивали и деоксигенировали в соответствии с процедурой примера 2,Смесь переносили в рукавичном мешке, заполненном азотом, в стеклянньм сосуд (внутренний диаметр 14 мм, длина 50 мм), Сосуд закрьшали крышкой и нагревали в печи при в течение 24 ч с последующим нагреванием при в течение дополнительных 24 ч,- Быпо найдено, что получающаяся в результате светлая полимерная пробка имела твердость по Шору Д 50, и ее подвергали механической обработке с помощью общепринятых средств с получением контактных линз.

II р и м е. р 7, Осуществляли аналогично примеру 6 с использованием сме- :си 5,0 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 5,0.г метилметакрилата и 0,02 г диизопропил пероксидикарбоната. Полученную свет- лую пробку легко преобразовывали путем механической обработки с помощью обычных средств в контактные линзы,

П р и м е р 8. Смачиваемость формованных полимеров примера 5, полученных из смесей телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1 и ме- тилметакрилата (ММА), улучшалась путе подверждения формовочных поверхностей действию плазмы с тлеющим разрядом

ложенной на расстоянии 18 см. Через ; 3 мин форму поворачивали на и облучение продолжали еще в течение 55 мин. Было найдено, что полученные проз рачные формованные полимеры имели свойства., приведенные в табл. 1.

Таблица 1

АС 60 Гц в среде гелия при низком давлении (400 мторр). До и после обработки поверхности измеряли контактные углы с водяной каплей Sessile (с использованием NRL контактного углового гониометра, модель А-100, фирмы Rame- Hart, Inc.).

Результаты приведены в табл. 2,

Таблица 2

0

Эти данные показывают полезность обработки тлеющим разрядом для улучшения поверхностной смачиваемости изделий (приборов), содержащих теле- хелатньш.перфторполиэфирньй полимер.

П р и м е р 9. Смесь 7,0 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 3,0 г метилметакрилата, 0,8 г оксиэтилметакрилата и 0,06 г ,0б-диэтоксиацетофенона полимеризойа- ли в соответствии с процедурой примеpa 5. Улучшенную смачиваемость данного полимера демонстрировали с помощью измерения контактного угла с водой после намачивания полимера в воде в. течение 5 дней. Получали 45. Было найдено, что аналогичный полимер, не содержащий оксиэтилметакрилата, имел 78°.

II р им е р 10, Полимер приготавливали из смеси 5,0 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 5,0 г соединения формулы

О II

СНо

|и 0,05 г о(,,о(,-диэтоксиацетофенона в соответствии с процедурой примера 5. ; Было найдено, что получающийся в ре- Iзультате прозрачньй полимер имел про- |ницаемость для кислорода 53 баррера и показатель п 1,356 и был пригоден для использования в качестве контактной линзы,

П р и м е р 11, Смесь 7,0 г телехелатного .перфторполиэфирного мономера примера 1, 2,0 г N-винилпирролидо- на, 1,0 г метилметакрилата и 0,05 г 0,о,-дизтоксиацетофенона полимеризова- |ли в соответствии с методикой примера 5, Получающийся в результате оптичесО и

О

О

H2C-C-CO-CH2CH2NHCO-CH2-CF O()()ttClY- CH2-OCNHCH CHrOC-C CH2 i:

ш

в которой соотношение m/n примерно

0,7, та равно около 15, п равно около. 40 Дау-Корнинг) 21, и молекулярньм вес перфторполи- эфира составляет 4000, 3,0 г метилметакрилата и 0,05 г 2,2-диэтоксиаце- тофенона полимеризовалн в соответствии с процедурой примера 5. Получали оп- тически чистую или светлую пленку, имеющую п-р 1,394, предел прочности при растяжении 150 кг/см, удлинение 78%, модуль З320 кг/см и проницаемость для кислорода 95 барреров.

П р и м е р 15. Смесь 4,8 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 1,2 г метилметакрнлаСНз

(Силкем 21, торговая марка фирмы

и 0,04 г od ,о -диэтоксиацетофенона полимеризовали в соответствии с процедурой примера 4, Получали оптически чистый лист, полимер которого имел предел прочности при растяжении 150 кг/см, удлинение 78% и проницаемость для кислорода 96 барреров, и п 1,404,

50 Пример 1.6, Смесь 7,27 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 2,19 г метилметакрилата 0,54 г оксиэтилметакрилата и 0,05 г Ы,1х1-диэтоксиацетофенона приготавливата, 1,2 г соединения формулы

снз снз о

CHo-Si-0-Si-CHnOCC CH М i I

СНз СНз

СН:

ки чистьш, гибкий полимер, как было найдено, имел следующие свойства: предел прочности при растяжении 105 кг/см , модуль 1060 кг/см, удлинение 41%, Пр 1,403, контактный угол с водой 24° и проницаемость для кислорода 36 барреров,

П р и м е р 12. Линзу изготавливали в соответствии с процедурой примера 2 из смеси 8,0 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 2,0 г винилиденхлорида и 0,05 г о{,1)-диэтоксиацетофенона в соответствии с методикой примера 2. Полученная контактная линза бьша гибкой и прозрачной и имела проницаемость для кислорода 140 барреров и 1,385.

Пример 13. Смесь 8,0 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 2jO г метакриловой кислоты и 0,05 г об ,в -диэтоксиацетофено- на полимеризовали в соответствии с процедурой примера 5, Полученньш прозрачньй полимер имел предел прочности .при растяжении 235 кг/см , удлинение

46%,

73

проницаемость для кислорода

7 Ч

баррера и nj, 1,389 и был пригоден для использования в качестве контактной линзы. I

Пример 14. Смесь 7,0 г телехелатного перфторполиэфирного мономера, имеющего структуру

О

)ttClY- CH2-OCNHCH CHrOC-C C

ау-Корнинг)

СНз

(Силкем 21, торговая марка фирмы

Дау-Корнинг)

и 0,04 г od ,о -диэтоксиацетофенона полимеризовали в соответствии с процедурой примера 4, Получали оптически чистый лист, полимер которого имел предел прочности при растяжении 150 кг/см, удлинение 78% и проницаемость для кислорода 96 барреров, и 1,404,

Пример 1.6, Смесь 7,27 г телехелатного перфторполиэфирного мономера примера 1, 2,19 г метилметакрилата 0,54 г оксиэтилметакрилата и 0,05 г Ы,1х1-диэтоксиацетофенона приготавливали для полимеризации с использованием приемов замораживания/таяния, описан- Ных в примере 2. Колбу переносили в рукавичный мешок, заполненный азотом, и часть содержимого загружали с по - 1614766

мощью шприца в форму для контактной линзы. Формованный материал был подходящим образцом прозрачным по отноше-: нию к ультрафиолетовому облучению, таким образом, смесь оставляли поли- меризоваться в течение 1 ч при ультрафиолетовом облучении низкой интенсивности . Полученная в результате линза была прозрачной, гибкой, свободной от д пузьфьков воздуха и имела кислородную проницаемость 48 барреров и

14

п

§ 1,395.

II р и м е р 17. Полимерную пленку

70/30 примера 5 оценивали на адсорбцию 15 сработанного (разорванного на клочки) протеина следующим образом..Приготавливали раствор, имитирующий сработанность, которьй содержал следующие компоненты на каждый литр водного 20 раствора, г:

Хлористый натрий 8 Хлористый кальций 0,08 Фосфат натрия (рН 7,4) 1,38 Глютаминовая кислота 0,075 Лизозим1,7

Альбумин ; 3,9 J-Глобулин1,05

Радиоактивные протеины приготавливали с помощью смещения 5 мг каждого протеина со 100 MKCJ Н - N-сукцини- мидилпропионата и хранения реакционной смеси при 0°С в течение 1 ч. N-. сукцинимидилпропионат, который не присоединился ковалентно к протеину, отг, делялся от протеина с помощью хроматографии гельпроницаемости.

Приготавливали три раствора. Каждый раствор имел только один протеиновый компонент, которьй был радиоактивный; два других протеиновых компонента были нерадиоактивными.

Образцы полиоксизтилметакрилата рНЕМА) в виде листов и 70/30 сополиТрипальмитин0,4

Цетиловьш спирт 0,03 Олеиновая кислота О,1 Лецитин0,16

Сосуды во встряхиваемый аппарат .в водяной ванне, которую поддерживали при . Полимерные образцы пропитывали в течение 1 сут. В конце указанного периода времени полимерные образцы удаляли из сосудов и прополаскивали солевым раствором. Полимерный материал помещали в сцинтилляционный сосуд и исследовали на содержание трития. С помощью использования данной процедуры было определено, что количество протеина, отложенного на . полимерном материале, было следующим (см. табл. 3).

Таблица 3

Эти данные показьюают, что коли- чество протеина, поглощенного:70/30 сополимером, составляет гораздо меньше, чем количество протеина, адсорбированного НЕМА...

П р и м е р 18. Смесь 7,27 г те- лехелатного перфторполиэфщжого мономера примера 1,2, 19 г метилметакрила- та, 0,54 г 2-оксиэтилметакрилата и 0,05 г 2-окси-2-метил-1-фенил-1-про40

мера разрезали на куски размером 0,4 см приготавливали для полимеризации с помощью приемов замораживания/ /таяния примера2. Композицию затем полимеризовали с преобразованием в пленку, как описано в примере 5. Его

и уравновешивали в солевом растворе (8,3 г хлористого натрия/1,0 л воды).

Полимерные образцы индивидуально - помещали в отдельные сосуды, каждый из которых содержал 0,4 мл отработанного раствора, На верхнюю часть водного слоя наслаивали липидную смесь в количестве 20 мкл.

Липидная смесь имела следующий сое- 55 проницаемость для кислорода 45 барре5Q предел прочности при растяжении составлял 140 кг/см, удлинение 4t%, мо- ,дуль эластичности 4015 кг/см, п 1,410. Пленка была оптически чистой и имела угол контакта с водой 47 и

тан, мкг:

Бутилстеарат0,23.

Холестерилолеат0,16

Холестерилпальминат0,16

14

Трипальмитин0,4

Цетиловьш спирт 0,03 Олеиновая кислота О,1 Лецитин0,16

Сосуды во встряхиваемый аппарат .в водяной ванне, которую поддерживали при . Полимерные образцы пропитывали в течение 1 сут. В конце указанного периода времени полимерные образцы удаляли из сосудов и прополаскивали солевым раствором. Полимерный материал помещали в сцинтилляционный сосуд и исследовали на содержание трития. С помощью использования данной процедуры было определено, что количество протеина, отложенного на . полимерном материале, было следующим (см. табл. 3).

Таблица 3

Эти данные показьюают, что коли- чество протеина, поглощенного:70/30 сополимером, составляет гораздо меньше, чем количество протеина, адсорбированного НЕМА...

П р и м е р 18. Смесь 7,27 г те- лехелатного перфторполиэфщжого мономера примера 1,2, 19 г метилметакрила- та, 0,54 г 2-оксиэтилметакрилата и 0,05 г 2-окси-2-метил-1-фенил-1-про

5Q предел прочности при растяжении составлял 140 кг/см, удлинение 4t%, мо- ,дуль эластичности 4015 кг/см, п 1,410. Пленка была оптически чистой и имела угол контакта с водой 47 и

ров.

Пример 19. Смесь 4,8 г теле- хелатного перфторполиэфирного мономера, имеющего формулу

15

16

О

1614766 О

СГзО-( CF О ) CF,CH OCNH- СН. ОС - РЗ

1 0,03 г о,б -диэтоксиацетофенона по- л имеризовали согласно процедуре, опи- С анной в примере 5. Полученная, в ре- .з ультате чистая пр озрачная пленка

проницаемость 117

и|мела кислородную npoi б|арреров, а 1 ,365,

10

СНз

CF30(CF2-CFO)CF2CF3

. , предел прочнос- т при растяжении 23,5 кг/см и удли- н|ение 657, и была подходящей для опти- j4tecKHX целей.

Телехелатный перфторполиэфирньш мономер , приготавливали с помощью ре- 2-изоцианатэтилметакрилата с

как описано в примере

Вьщеленное чистое м

п 2

3J 1,3449. Его иден ществлялась с помощью Я )5 П Р и м е р 20 Приг

смесь с содержанием (а) латного перфторполиэфир имеющего формулу

jjО о

(CH2)2 JHCO-CH,CI,,0)fn(CF,0)CF,CH,-OCNH{m l2-OCC

О II

СНо

О

которой m/n составляет 0,6, m

о

СНз

8,3,,25 а п 13,9; (в) 3,0 г мономера, имеющего формулу

О п

H2C CHCH2-NHC-CF,0-fCF2CF,oyCF,0),CFrCNH-CH,

в I котором m/n 0,6, m 8,3

и n 13,9; (с) 3,0 г метилметакриллта;,(д) 0,25 г oi 0 -диэтоксиацетоф(шона,

i Смесь полимеризовали в соответствия с процедурой, описанной в пример

4,

которая имела предел прочности при растяжении 135 кг/см и кислородную проницаемость 63 баррера.

Первый из указанных вьпие телехе- лг1тных перфторполизфирных мономеров

Получали оптически чистую пленку.

О II

о

H3COC-CF,OfCF,CF,0)JCF,OVCF,-|loCH3,

S

мучение которого также описьшаетсяп.. 1. Полученный лиаллш,а™« имел

50 формулу

оо

HjC CH5-NHC-CF,0(CF,Cr,0)(cr50)nCF2-CNH-CH,,

55

в которой m/n 0,6; m 8,3 и п 13,9.

16

NH- СН. ОС -

10

СНз

CF30(CF2-CFO)CF2CH OH , CF3

как описано в примере 1.

Вьщеленное чистое масло имело

п 2

О о

)fn(CF,0)CF,CH,-OCNH{m l2-OCC

3J 1,3449. Его идентификацию осуществлялась с помощью ЯМР. )5 П Р и м е р 20 Приготавливали

смесь с содержанием (а) 6,0 г телехе латного перфторполиэфирного мономера имеющего формулу

О II

35

40

приготавливали с помощью процедуры,, описанной в примере 1, по реакции пер- фторполиэфира с концевым гидроксилом показанной формулы, в которой m 8,3., с 2-изоцианатэтилметакрилатом. Второй из двух телехелатных перфторполиэфир- ных мономеров приготавливали по реакции в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, с помощью реакции аллиламина с метиловым эфиром перфтор- полиэфир-дикарбоновой кислоты, имеющим формулу

о

,0)JCF,OVCF,-|loCH3,

Ц Р и м е р 21. Смесь 2.5 г телехе- латного перфт-орполиэфирного мономера имеющего формулу

О II

о

о

HOC-CH CH CHrNHC-CF O-fCF CF O m Cf O CF -CNH-CH CHfH -COH

(имеющего эквивалентный вес 1200 и полученного в р) и 2,5 г эпоксиновр- лачной смолы (ДЕЫ-438, Дау Кемикал . Компани) перемешивали цри , до те пор, пока в результате не получили прозрачную чистую жидкость, Жидкость переносили в листовую форму из Тефлон R и дегазировали при /1 мм рт.ст. в течение 2 ч. Затем ее нагревали при 110°С в течение 48 ч,

Получающаяся в результате оптически чистая полимерная пленка имела предел прочности при растяжении 18,3 кг/см и удлинение при разрезе 110%.

Сегмент перфторполиэфирного мономера сокращенно обозначаетря РРЕ,

П р и м е р 22. Смесь 9,9 г РРЕ СОЫН-С Нз(СНз)МСО), полученного в соответствии с 1 и 0,1 г катализатора тримеризации (полученного нагреванием смеси бората тригексилен- гликола (7 г) и натриевой соли 2,б-ди -трет-бутил-п-крезола (2 г) в течение 15 мин при 120°С) вьшивалй в форму и нагревали при в течение 16 ч, Получающийся в результате оптически чистый полимер имел предел прочности при растяжении 24,6 кг/см и удлине- ние 180% и был пригоден для оптических целе.

П 5 и м е р 23, Смесь 24 г PPEiCK 02 CC tt NEz)j (полученного в . 1), 0,4 г циклогексантриизоцианата ;и 1,6 г гексаметилендиизоцианата :перемешивали в химическом стакане при комнатной температуре до тех пор, по- ка она не становилась гомогенной. Смесь затем переносили в форму и наг п ревали при 80°С в течение 3 сут. Получающаяся в результате оптически чистая гибкая полимерная пленка имела следующие свойства: . Предел, прочности

при растяжении,

кг/см 82,2

Удлинение, %.280

Твердость пб Шору

А-270

Проницаемость для

кислорода, барреры 190

о

0 5

0

5

0 5

о 5 0

5

П р и м е р 24, Смесь 4,8 г. РГЕ СН20Н)2., №1 2000, полученного в l, и 0,8 г тетрафторфенилендиизоцианата перемешивали в.течение 2ч при 80°С, переносили в форму и нагревали в течение 16 ч при 80°С с последующим v нагреванием в течение 24 ч при 125 С. Получающийся в результате оптически чистьш гибкий полимер имел предел прочности при растяжении 68,2 кг/см и удлинение 850% и был пригоден для использования в качестве гибкой кон-, тактной линзыv

П р и м е р 25, Жидкая смесь 5,0 г

PPE-f CHoOCHoCHCHi).

V/ MM 2000

/(полученного в ij) и 0,10 г катализатора ),СНСНгСВг(СО.,СН2СНз)г( помещали в ФОрму инагревали при90 с в течение 30 мин. Получающийся прозрачный полимер был пригоден для использования в качестве гибкой контактной линзы и имел проницаемость для кислорода 221 баррер.

Пример 26, .

Образец PPE-(CH OCgH40CN)2., ММ 2000, ; приготовленного в соответствии с 1, помещали в форму и нагревали в течение 90 мин при .последующим нагреванием при 200°С в течение 135 мин. Получающаяся в результате оптически чистая пленка имела предел прочности при растяжении 42,3 кг/см и удлинение 150%,

Пример 27, .PPE-{CH NH2.)2, ™ ющий эквивалентный вес 1140 (приготов- ленньй в соответствии с L2 l), полиме- ризовали в полиимид с помощью реакции со смесью диангидрида дицикло-(2,2,2- -октан-(7)-2,3,5,6-тетракар боновой кислоты и 4,4 -метилендифталевого ан-, .гидрида в соответствии с процедурой., описанной в Получили гибкий, ; термопластичный, прозрачный полимид, ; который легко формовали,

П.р и м е.р 28, Иллюстрирует увеличение молекулярного веса телехелатно- го перфторполиэфирного мономера путем удлинения цепи. Смесь 108,0 г iPPE (). С4Д имеющего молеку- лярный вес 2160 (0,05 моль), и 1,85 г 1,3-диаминопропана (0,025 моль) меха16пока

нически встряхивали до тех пор, величина рН смеси больше не показывала никакого присутствия непрореагировавшего диамина (15-20 мин), Натем добавляли 3,05 г этаноламина (0,0500 моль). После встряхивания в течение нескольких часов величина рН смеси больше не показывала присутстви

10

этаноламина, Акрилат данного телехе- латного перфторполиэфирного мономера ;С удлиненной цепью и зтаноламиновой :Торцовой пробкой приготавливали как описано в .з использованием 20,00 г мономера с удлиненной цепью, 1,01 г акрилоилхлорида и 2,24 г трн- этиламина. Смесь . данного мономера с удлиненной цепью, 0,49 г ме- ;тилметакрилата, 0,36 г N-винилпирро- ИвДона и 0,0200 г 2-окси-2-метил-1-фе- 20 |Нилпропан-1-она полимеризовали, как описано в примере 2, при облучении солнечной лампой RS в течение 30 мин, Получающийся в результате полимер имел приведенные ниже свойства и бьш приго- 25 |цен для приготовления контактной лин- |зы: предел прочности при растяжении |105 кг/см, модуль 1680 кг/см, удли- ение 28% и проницаемость для кислоро- .

получают из соответствующего диметило вого сложного эфира в соответствии со способом 1 1 путем сложного эфирного обмена с применением большого избытка аллилового спирта вместо 1,1,5-тригидрооктафтор пентила, Полученный продукт сополимеризуют с 20 мас,% метилметакрилата в форме для литья линз с применением способа при- 5 мера 2, получая гибкие, прозрачные линзы с проницаемостью для кислорода, по меньшей мере, 20 барреров, В мономере содержится в качестве Q-группы

О

ti C CtiCE - и в качестве группы

|ца 10S барреров, П р и м е р 29.

О

i ,, II

РРЕ (CH2NHC-C CH2)2 получают

, .Ц

|за счет добавления 1 г (0,01 моль) :вежеперегнанного хлористого метакри- лоила в интенсивно перемешиваемую Ьмесь 5 мл 2 н. гидроокиси натрия, 20 мл FC-75 и 10 г PPEiCH NE -), (0,009 экв.), Описанного в примере 27. После перемешивания в течение 3 ч водную фазу отделяют, FC--75 удаляют путем перегонки с получением желаемого продукта. Его полимеризуют в форме для литья линз аналогично примеру 2, получая полимерную линзу, которая отличается гибкостью, прозрачностью и

30

П р и м е р 31. Смесь из 4,8 г PPEiCE OE ) с М14 2000, полученного в соответствии с р, 5,0 г диметилово го сложного эфира примера 30 и 3 капли ангидрида трифторметансульфоновой кислоты нагревают в металлической ванне Вуда в непрерывном потоке азота в течение 3 ч до , вьщерживая эту температуру в течение 6 ч. По охлаждении реакционной смеси получают прозрачный полимер, которьй перерабатывают машинным способом в контактные 35 линзы с проницаемостью для кислорода, по меньшей мере, 20 барреров, В мономере в качестве Q-группы содержится -СООН и -ОН, а в качестве группы W

О II

-СОСН2е р 32.

40

Прим О

45 HSCH CH2NHCCF2(CF2Cr,0)23(CF20)5,2CFjCNHCHjCH2SH,

полученный согласно способу, описанному для соединения 5 в (1), в коли- . . . „ честве 0,005 моль, 5 г, нагревают с

проницаемостью для кислорода, по мень-50 1 диметиладипата и 3 каплями ангидШей мере, 20 барреров. В качестве груп- трифторметансульфоновой кислоты

пы W в мономере содержится -СН,,-, а

в качестве группы Q

в постоянном потоке азота в металлической ванне Вуда при 200°С в. течение 6 ч. По охлаждении получают полимер, 55 из которого машинным способом получают контактные линзы с проницаемостью для кислорода н/м 20 барреров. В полимере в качестве группы Q содержится -SH, а в качестве группы W

У

CH2 C CNHСНг

20

Пример 30.

ОО

IIII

H2C CH-CHjOC-CF,0(CF,CF,0)e,3(Cr,0),j,CFfOCH,,

получают из соответствующего диметило- вого сложного эфира в соответствии со способом 1 1 путем сложного эфирного обмена с применением большого избытка аллилового спирта вместо 1,1,5-тригидрооктафтор пентила, Полученный продукт сополимеризуют с 20 мас,% метилметакрилата в форме для литья линз с применением способа при- мера 2, получая гибкие, прозрачные линзы с проницаемостью для кислорода, по меньшей мере, 20 барреров, В мономере содержится в качестве Q-группы

О

ti C CtiCE - и в качестве группы

П р и м е р 31. Смесь из 4,8 г PPEiCE OE ) с М14 2000, полученного в соответствии с р, 5,0 г диметилово- го сложного эфира примера 30 и 3 капли ангидрида трифторметансульфоновой кислоты нагревают в металлической ванне Вуда в непрерывном потоке азота в течение 3 ч до , вьщерживая эту температуру в течение 6 ч. По охлаждении реакционной смеси получают прозрачный полимер, которьй перерабатывают машинным способом в контактные линзы с проницаемостью для кислорода, по меньшей мере, 20 барреров, В мономере в качестве Q-группы содержится -СООН и -ОН, а в качестве группы W

О II

-СОСН2е р 32.

Прим О

45 HSCH CH2NHCCF2(CF2Cr,0)23(CF20)5,2CFjCNHCHjCH2SH,

трифторметансульфоновой кислоты

в постоянном потоке азота в металлической ванне Вуда при 200°С в. течение 6 ч. По охлаждении получают полимер, из которого машинным способом получают контактные линзы с проницаемостью для кислорода н/м 20 барреров. В полимере в качестве группы Q содержится -SH, а в качестве группы W

О II

-CH2CH2NHCn р и м е р 33.

(H3CCH20)3Si(CH2)3NHC-CF,0(Cr2CF20)t6(CF20)2sCF2-CNH(CH2)3Si(OCHoCH

получают путем взаимодействия димети- левого эфира

H3COC-CF20{CF2CF20),6(CF20)28CF2-COCH3

З-аминопропилтриэтоксилана. Смесь из 12,0 г этого соединения, 1,8 г тетра- этилси-пиката и 0,24 г дибутилоловоди- ацетата нагревают в плоскодонной бу- тьши-коябе Петри с диаметром около 8 см примерно при 90°С в потоке азота в течение приблизительно 30 мин. Продукт полимеризуется до гибкого полимера толщиной около 2 мм, из которого

можно получить контактные линзы с нуто связь в качестве группы W. шщаемостью для кислорода, по меньшей П р и м е р 35. 5 г CF SO OCEyCFiO мере, 20 барреров. В качестве Q-rpyn- () (CF20: gCF2CH OSOj,CF3 (полу- пы мономер содержит -Si(OR), а в ка- ченного в соответствии с ГП) нагре- честве группы W .вают с 1 г диметиладипата в непрерывQ30 ° потоке азота при 150°С в течение

.111 ч. По охлаждении получают полиэфир,

из которого изготовляют линзы с проницаемостью для кислорода н/м 20 барре- ров,В качестве Qгруппы мономер со- (CF,0)2g CFgCN получ ают в соответст- держит , а в качестве группы

(СН21зШСП р им ер 34. NcbvXCF CFj O), ;

ВИИ со способом, описанным в 1.0 г полициклотримеризуют до поли- .

W-CH.;,-.

П р и м е р 36.

Оо

(CH2l20CNH СНз

оо

НII

NHCOCH2C O(CF2CF20)9(CF20)ioCF2CH30C

О II

нзс

получают из телехелатного перфторполи- эфира с концевой гидроксильной группой (см, пример 1) путем загрузки 250-миллиметровой колбы 222 г материала с концевой гидроксильной группой, 36 г 2,4-толуолдиизоцианата и 0,14 г дибутилтин-дилаурата. Колбу закрывают и встряхивают 20. ч, затем открьшают с добавленим 26 г 2-оксиэтилметакрила- та. Диметакрилатньш мономер сополиме- ризуют в форме для литья линз с 20 мас.% метилметакрилата аналогично

симм.-триазина путем нагрева 10 г в уплотненной трубке с 3 каплями трифтор- метансульфоновой кислоты в течение 36 ч при 90°С, затем 3 ч при .

Полученный полимер затем применяют для получения контактных линз с проницаемостью ддя кислорода н/м 20 барре- ров. Используемый мономер содержит в качестве Q-группы -CNV . и ковалентиз которого изготов цаемостью для кисло ров,В качестве Qдержит , а

W-CH.;,-.

П р и м е р 36.

О II

нзс

(CH2)20CNH СНз

0

примеру 2, получая полимерную линзу с проницаемостью для кислорода н/м 20 барреров. В мономере содержится

. О :Н2С ССО СНз

в качестве Q-группы и

О

П

-(CH,)20CNH -Л -МНСОСН,- в качестве группы W.

- - 16 II р и м е р 37. При повторении примера 36 с применением г (0,1%) - 0,5 г (5,0%) С)С -диэтокоиацетофенона получают аналогичные линзы, за исключением того, что в случае составов, Содержащих менее 0,25% фотоинициато- ра, облучение УФ лучами производят Дольше, чем примерно 2 ч i II р и м е р 38, При повторении при if.epa 6 с применением 0,001 г (0,01%) нместо 0,02 г диизопропклпероксидикар (оната получают аналогичные контакт- линзы, Если в качестве термичес- ого катализатора применять 0,5 г (5,0%) диизопропилпероксидикарбоната, ;| остигают аналогич1}ых результатов при ({эсуществлении полимеризации на водя- 1|1ой бане при 30 С в течение 24 ч,

Пример 39, Пример 9 повторяли IJ; использованием 6,3 г телехелатного ерфторполиэфирного мономера согласно йримеру 1 ji 2,7 г метилметакрилата, I г оксиэтилметакрилата и 1 г (х;,Ы-ди- :||токсиадетофенона. Полученньш поли- iliep ,ает улучшенной смач11вае- ijiocTbio и является пригодным дпя изго- |говления контактных линз, I II р и м е р 40. Пример 9 повторя- |ш с использованием 6,86 г телехелат- ijioro перфторполиэфирного мономера сог фасно примеру 1, 2,94 г метилметакри- фата, 0,2 г оксиэтилметакрилата и 0,2 г 0 ,()-диэтоксиацетофенона. Полу- анньт полимер обладает улучшенной (Ьмачиваемостью и является пригодным изготовления контактных линз, : эффективные доли фтора, используе- Нше в смеси мономеров согласно изоб- |)етению, и проницаемость для кислорода полученных линз составлены в Табл. 4,

Таблица 4

2 3 4 5

0

50

50

49,8

40

35

25

55,5

115 125

47 60

30 10 53

24 Продолжение табл.4

20

Формула изобретения

Способ получения полимеров дпя контактных линз путем полимеризации фторсодержащего нeнacьш eннoгo соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения проницаемости линз для кислорода, в качестве фторсдержащего ненасыщенного соединения используют телехелатное перфторполи- эфирное соединение общей формулы

30

20

35

QW

о .сн,

где Q - Н2С С-СО-, CHj

0OCN

,

45

сн

-NH, -ОН, НаС СИ , / оV-

OCN

ОО

II . П50 -;OC-05H5VCH2 C--CNH-vH2C cHCHj,СНз

-SH, -81(,)з , -CN, ,;

О . оо

-(,.. СОСН2- -CH CH NHCI /-

Ьн О-Н-СН НИ, NHo-)

У

где

-CK, -CHgOCH-j -, , ковалент- ая связь,

ОО

CHt)jOCNHRjNMCOCM2.,

f -ОСZ-WZ-W-Q или CFjO-; р - от З до 44; q - 1; k - от 1 до 2, и процесс осуществляют в форме.

ров этиленненасьпиенного соединения, выбранного из группы,состоящей из мё тйлметакрилата, N-винилпирролидона, вииилиденхлорида, метакр иловой кислоты, соединения общей формулы

О II

С7Н15ен20сс сн сн.

3. Способ по п, 2, отличают t5 щ н и с я тем, что процесс проводят в присутствии 2-10% от массы мономеров оксиэтилметакрилата.