Способ получения простых полиэфиров, содержащих перфторалкиленовые звенья Советский патент 1993 года по МПК C08G65/00 

Изобретение относится к простым перф- торполиэфирам, отличающимся тем, что у одного конца полимерной цепи находится функциональная кислотная группа, такая как. ацилгалогенидная или карбоксильная группа и их производные (соли, сложные эфиры), м у другого конца - перфторалкильная группа, содержащая атом галогена, отличный от атома фтора, которые могут использоваться з качестве поверхностно-актизных веществ.

Цель изобретения - снижение молекулярной массы и увеличение выхода перфторполиэфиров, содержащих кислотные концевые группы.

Продукты, отвечающие изобретению, имеют структуру, определяемую указанными ниже общими формулами.

Если в качестве исходного перфтороле- .фмна используется CsFe, то конечные продукты имеют общую формулу I

тО / CFgCFO CF

л

П

CFO CRRi L

Y

m

(1)

С/)

С

,а

где X - F или СРз; R - F, или С, или В г, млн i; R , такой же, как R, или отличный от него, представляет собой F, или CI, или В г, или I; Y представляет собой

-с

.0

X

Сд 00 СлХ

где R - CI или F; Y представляет собой карбоксильную группу -СООН или ее соли м сложные эфиры, такие, как сложные эфиры алифатических спиртов, с содержанием 1- 10 атомов углерода; Т-группа пергалоал кила с содержанием одного или двух атомов CI, или В г, или I, в частности, это может быть

AloqCFz, АЮдСРСТэ, AtogCF2/CF3/.

I .I

CF3 J . .

где -атом С, Вг или t; n находится в пределах or 1 до 15, при m/n в пределах от 0,01 до 0,5,

МГАвэмтл-СГгСРО и -СГО- CJFy . X Г

мме;от беспорядочное распределение вдоль мо- лекупяриой цепи.--.

При использовании CaF-i а качестве исходного перфторолефина получаются продукты общей формулы II

T -0(CF2C.F20)P(CF2p)sCRR Y,(I)

где Т - A cKiCF2CF-2-, AlogCFa-, AlogCFzGF (Alog)--; R , R . Aiog, Y имеют те же знамения, что определены выше для формулы I; p нз- ход .пср а пределах от 1 до 20 и s/p состав- япег от 0,5 до 2,

Если используется СгРз + CaFe, то полученные продукты имеют общую формулу II

0(СГгС%0 }0 | CF CFO /СТО CRR -X,

v СГг /Ј и- t(Ж)

.г/до X, Y, R w R имеют те же значения, что определены выше для формулы I;

Т имеет то же знамение, что Т или Т ; о и q являются целыми числами, включая ноль, о -I- q - от 1 до 20, г/о 0,01 до 0,05, .

Для n 15 в структуре I, для р 20 в структуре И, для о р 20 в структуре III возможно получение, кроме продукта (I), или (II), или.(Ш), также продуктов, соответствующих указанным формулам, в которых их концевые группы представляют собой как перфторгалогеналкилы, так и ацилгалогени- ды (то есть кислотные группы Y), В таких смесях, которые включают не менее 50 мас.% продукта (I), или (П), или (III), отношение концевых групп T/Y примерно 1,

Эти смеси, могут использоваться в тех же областях-, что определены и для продуктов структуры (I), (ft) и (III).

Способ получения соединений, отвеча- ющий изобретению, включает фотоокисление лерфторолефина (CsFo и/или СаРз) в присутствии незначительного количества (до 50 :.иол.%) талогенироаанного этилена, содержащего не менее одного атома С, или Вг, или I, посредством газообразного Ог и при облучении ультрафиолетовыми лучами (длиной аолны 2000-6000 А) при поддержание жидкой реакционной смеси при темпе- рдг/ре от - 20 до - 100°С. предпочтительно

5

1О

15

20

25

от - 50 до - 6С°С, в присутствии или при отсутствии растворителя. Жидкая реакционная смесь, состоящая из . CaFe, хлорфто- руглеродного растворителя или других инертных растворителей, поддерживается при указанной температуре, Исчерпывающе галогенированный этилен вводится в реакционную смесь одновременно с потоком 02. Этилоны содержат предпочтительно 1-2 атома галогена, исключая фтор, о частности CF2 - CFCI, CFC - CFCI, CF2 - CCI2, CFCI - -CCI2, CF2 CFBr.

Продукт фотоокисления подвергается термической обработке при 180-220°С или фотохимической обработке ультрафиолетовым излучением в течение времени, достаточного для разложения .перекисных групп, присутствующих в перфторполиэфирной цепи.

Вместо термической или фотохимической обработки непосредственно продукта фотоокисления эта обработка может осуществляться после гидролиза группы,

О

-с

v

Г

которая превращается в группу -СООН, в результате чего получается менее летучий продукт.

Согласно способу изобретения возможно получение, в частности, из исходного СзРбперфторполиэфира, имеющего невысокую молекулярную массу, пригодного для практического применения, соответствующего указанной формуле I.

В первую очередь, он используется, как фторированное поверхностно-активное вещество в форме соли монокарбоновой кислоты (аммониевая соль щелочного металла), а также для защиты памятников и каменных сооружений от атмосферных веществ.

Существующие методы анализа, например, ЯМР, масс-спектрофотометрия и определение содержания галогена (исключая фтор), не показывают, что а молекулярной цепи присутствуют оксиалкиленовые звенья, относящиеся к галогенированному этилену, используемому а процессе фотоокисления. Синтез перфторполиэфирных продуктов с мол.м. более 2000 позволяет предположить, что меаде 3% от общего количества указанных выше оксиалкиленовых звеньев, содержащих один или несколько атомов галогена, исключая фтор, могут рас- .полагаться вдоль молекулярной цепи.

Следующие примеры даются для иллюстрации изобретения.

Примеры 1-4, Фотоокисление СзРе + CFCI.-CF2.

В цилиндрический стеклянный реакционный сосуд (объемом 500 мл, оптическая длина пути 1 см), снабженный внутренней коаксиальной кварцевой камерой и погруж- ной трубкой для ввода газов, с корпусом, снабженным термопарой для определения внутренней температуры, и с обратным холодильником с поддержанием температуры

- 80°С вводят 800 г СзРз при - 60°С. Газовая смесь, состоящая из 27 л/ч 02 и 3 л/ч CaFsCI, бзрботируют в реакционный сосуд через по- гружную трубку. Благодаря охладительной бане, установленной снаружи реактора, температура реакционной жидкой фазы поддерживается на фиксированном значении, как указано в табл.1.

После размещения в кварцевом корпусе ультрафиолетовой лампы HANAUTQ 150 (которая дает ультрафиолетовое излучение

о

на 47 Вт с длиной волны от 2000 до 3000 А) эта лампа включается, и облучение и подача реакционных газов осуществляются в течение 5 ч.

После пятичасового облучения лампу отключают, осуществляют обезгаживание и непрореагировавший СзРе извлекается из реакционного сосуда путем испарения при комнатной температуре. Получается маслянистый полимерный остаточный продукт. Этот остаточный продукт подвергается иодометрическому анализу для расчета содержания активного(перекисного) кислорода и анализу методом 19F ЯМР, который показал, что данный остаточный продукт состоит из полиэфирных цепей типа

Г-0/СРгШ) (CFzO)m (0}VY V СРЪ /а(IV)

где Т. представляет собой ClCFj-CF- ClCfCFz-, ClCFz.- CF3 CF3

со значительным преобладанием первых двух концевых групп типа:

0

т -сп р ,

причем второй тип присутствует в количестве 5% от концевой группы Y .

Отношение m/n очень низкое ( 0,05).

Вязкость продукта при 20°С, приведенную в табл.1 для каждого примера определяют с помощью вискозиметра Оствальда

(Ostwald-Fenske). Инфракрасный анализ показал наличие полос, которые типичны для групп

-

(1884см 1)

Условия реакции и характеристики получаемого маслянистого продукта приводит- 0 ся в табл.1.

Mace-спектрометрический анализ подтвердил как присутствие концевых групп, обнаруженных методом ЯМР. так и отсутствие звеньев - -CFCI-CFaO в молекулярной це- 5 пи. Анализ методом ЯМР продукта из примера 2 показал отношение m/n, равное 0,01, и молекулярную массу, равную 960.

Анализ на хлор показал содержание хлора 4,2 мае. %. Исходя из того, что продукт 0 содержит лишь один атом хлора на молекулярную цепь, как представлено в указанной выше формуле, рассчитанная молекулярная масса равна 840.

Пример 5. Гидролиз и термическая 5 обработка.

Продукт, полученный в примере 2, обрабатывают насыщенным НаО потоком азота для того, чтобы гидролизовать преобладающие концевые группы

о0

-сггс.

(95% относительно 5концевых групп У)

0

в-CF2COOH и концевые группы - ОС

XF

(присутствующие в количестве 5%) в 0О

-OCFCOOH; -ОСГ,С

I

CF,СГЗ

Затем гидролизованный продукттерми- 5 чески обрабатывают путем нагрева до 210°С . для удаления перекисных групп. Термическая обработка осуществляется после гидролиза для того, чтобы исключить обработку при высокой температуре продукта, имею- 0 щего слишком большую летучесть. Получают 313,5 г неперекисного продукта (выход 95%).

Пример 6. Отгонка продукта. Продукт, полученный в примере 5 (71 г), 5 подвергают отгонке при атмосферном давлении для получения информации о распределении по молекулярной массе. Результаты приведены в табл.2, где показано, что 50% дистиллята имеют молекулярную массу в пределах от 400 до 700.

Пример 7. Определение нейтральных продуктов,

, а) Первую порцию продукта, полученного согласно примеру 5 (184,2 г), обрабатывают 120 мл воды и 15 г СаО, и осуществлялось химическое взаимодействие в течение 6 ч с одновременным перемешиванием. Затем реакционную массу подвергают отгонке при атмосферном давлении и при температуре головной части 9Q-95°C..

От дистиллята отделяется 7,4 г перфто- рзфирного масла, молекулярная масса которого, рассчитанная по данным спектра F ЯМР, составляет 1100, инфракрасный анализ подтвердил, что данное масло не содер- жит карбонильных групп. Определяют содержание хлора, равное 7,7 мас.%, что соответствует мол.м. 920, и предполагают, что на молекулу приходится два атома хлора.

6} Порцию (21,2 г) продукта, полученного в примере 2, растворяют в 100 мл мета- иола и фильтруют через адсорбирующий слой в колонке (диаметром 100 мм, высотой 1000 мм), наполненной 100мл (примерно 50 г) сильно основной ионообменной смолы (Амберлит RA 400), которую предварительно активируют NaOH и промывают водой.

Смола фиксирует кислоту, и после испарения элюата получают 78 г (что равно 3,7 мас.% исходного продукта) нейтрального продукта.

Пример 8. Очистка и определение характеристик кислот.

Соли, полученные по примеру 7, обра- батывают концентрированной HCI и нагревают до 70°С и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч с перемешиванием. После прекращения реакции отделяют 161 г (что равно 87,3%) простых перфторпо- яиэфиров, которые подвергают структурному анализу, показавшему следующие результаты.

Молекулярная масса, определяемая методом ЯМР анализа, составляет 860, с моле- кулпрной структурой, соответствующей указанной выше общей формуле (примеры 1-4), где Y на 95% представляет собой - С -2СООН.

Содержание хлора равно 3,7 мас.%, что соответствует мол.м, 960, если считать, что продукт должен содержать один атом хлора на молекулу.

Ацидометрическое -Йитрование показало эквивалентную массу, равную 950,

Примеры 9-19. Фотоокисление C2F4 + CFC - CF2,

В цилиндрический стеклянный реакци- ониый сосуд (диаметром 80 мм, обьемом примерно 500 см3), снабженный внутренним коаксиальным кварцевым корпусом диаметром 20 мм и, кроме того, снабженный погружной трубкой для ввода газов и обратным холодильником, поддерживаемым при температуре - 80°С, вводят 500 см3 А-12 (CF2Cla). Через погружную трубку в реакционный сосуд барботировалась газовая смесь, состоящая из тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена (CTFE). С помощью охлаждающей бани, расположенной снаружи реакционного сосуда, температуру жидкой реакционной фазы поддерживают равной рабочей температуре, указанной в табл.3, в течение всего периода испытания. После ввода в кварцевый корпус лампы ультрафиолетового света типа HANAU TQ 250 (которая дает ультрафиолетовое излучение 47 Вт длиной волны 2000-3000 А) лампа включается и облучение ультрафиолетовыми лучами и подауу реагентов продолжают в течение 5 ч. Газы, выделяющиеся из реакционного сосуда, удаляются после их щелочной промывки. После облучения в течение 5 ч лампа отключается и растворитель удаляется из реакционного сосуда путем испарения при комнатной температуре. Получен масляни- .стый полимерный остаточный продукт.

Этот остаточный продукт подвергается иодометрическому анализу для расчета содержания активного кислорода, а также анализу ЯМР, показавшему, что этот остаточный продукт состоит из полиэфирных цепей типа:

T -0(CF2CF2OXCF20)m(0)vY (V), гдеГ-С1СР2СР2;С1СР2-; Y -CF2COF;-COF.

Отношение m/n зависит от условий синтеза (температуры) и находится в пределах 0,5-2. С помощью вискозиметра Оствальда определяют вязкость продукта при 20°С/ Условия реакции и характеристики полученного масла представлены в табл.3.

Пример 20. Гидролиз, термическая обработка и этерификация до сложного эфира.

Продукт, полученный в примере 19, подвергается термической обработке (до 220°С в течение 3 ч при потере массы 20%) для удаления перекисного кислорода. После этой обработки вязкость образца составляет 56. Порция полученного продукта обрабатывается влажным воздухом до полного гидролиза концевых групп, состоящих на 100% из -CFaCOF. После такой обработки продукт, как показывает анализ методом 19F ЯМР, состоит из перфторполиэфирных цепей, соответствующих указанной формуле V, в которой v 0;Y -CF2COOHnT --CF2CI и -CRzCFC, и где отношение Y /T равно 0,9 и отношение m/n равно 1,4, мол.м. равна 5000.

Термически обработанная порция этого продукта этерифицируется до сложного эфира метанолом. Полученный этерифици- рованный продукт, в котором V - -СООНз, подвергается F ЯМР и 1Н ЯМР анализу и подтверждает указанные выше данные.

Примеры 21-23. Фотоокисление C3F6+C2F4 + CFCI CF2.

В фотохимическом реакционном сосуде, описанном в примере 1 и содержащем то же количество СзРе, осуществляется фотосинтез после-барботирования в него через погружную трубку газовой смеси, состоящей из тетрафторзтилена и хлортриф- торэтилена.

По окончании испытания лампа отключается, реакционный сосуд обезгаживается и непрореагировавший СзРе извлекается из реакционной смеси путем испарения при комнатной температуре.

Получается маслянистый полимерный остаточный продукт, Этот остаточный продукт подвергается иодометрическому анализу для расчета содержания активного кислорода и анализу 1 F ЯМР, показавшему, что продукт состоит из полиэфирных цепей типа ..

(CF2CFO (CF2CF20)m (СГгО )р {0)уill

CF3 /д(Щ

где Т C1CF2CF-, ClCTCFz-, C1CF2-, 4Q

CF3 CF3

CICF2CF2 с явным преобладанием первых двух типов;

Y -CF2COFi-COF

с явным преобладанием первого типа.

В этих примерах отношение m/n находится в пределах от 0,5 до 3 и отношение p/m+n находится в пределах от 0,01 до 0,05. В табл.4 приведены условия реакции, а также характеристики получаемого масла.

Призер 24. Фотоокисление..

Осуществляют фотосинтез при температуре -60°С в фотохимическом реакцией- ном сосуде, как в примере 1, в который через погружную трубку барботируется газовая смесь (27 л/ч), в которой отношение 02/C2F2CI2 (объемное) было оавно 3.

После двухчасовой реакции лампа выключается, реакционный сосуд обезгаживается и непрореагировавший СзРе извлекается из реакционного сосуда путем испарения при комнатной температуре. Извлекается продукт (51 г), который в соответствии с иодометрическим анализом имеет содержание активного кислорода, равное 0,34. Анз- лиз методом F ЯМР показал, что он состоит из полиэфирных цепей шпа

T-0/CF3CFO(CF20)m(0)v-Y CF3 /л(НЕ)

15 0

5

0

э

Q

5

где Y - -OCFCICOF, -OCOF с явным преобладанием первого типа;

Т представляет собой

CiCFz CF-,CrCFCFz

OTLOtL --J

CICFa-, CICF2CFCI с явным преобладанием первых двух типов. Отношение m/n составляет величину порядка 0,015. Вязкость продукта, измеренная при 20°С посредством вискозиметра Оствальда, составляет 3,3 сСт.

Пример 25. Фотоокисление СзРе соединением CFBr CF2.

В фотохимический реакционный сосуд, как в примере 1, вводят 800 г СзРе и осуществляют фотосинтез при -64°С с отношением кислорода к BrC2F3 (по объему 2,4) 1 и с общей скоростью потока 2 л/ч с раздельным барботированием их в реакционную жидкость. Газовые реагенты предварительно разбавляют гелием (18 л/ч). По прошествии 5 ч лампа отключается и непрореагировавший СзРе извлекается путем испарения при комнатной температуре. Получают 43,1 г маслянистого продукта. Иодометрический анализ показал содержание активного кислорода, равное 0,43%,

Продукт имеет вязкость 6,95 сСт и анализ методом F ЯМР показал, что полиэфир имеет структуру перфторэфира типа

T-OfCBz-CFOUCF20)m(0)v-Y,

CF3/n

гдетБгС гСГ , Br CFCFz, CF3-, CF3 CF3

с явным преобладанием первых двух типов; Y- -CF2COF.-COF с явным преобладанием первого типа, с мол.м, 800 и с отношением m/n, равным 0,05.

Сравнительные примеры поясняют конкретней эффект, достигаемый использованием пергалогеноэтилена.в предложенном способе,

Г; р и е р 26- Фотоокисление гексэфто- ропропена э присутствии трифторхлорэти/SSHcJ.

Повторяют пример 1 и после 5-часового

обручения .и последующего отделения непро- реагиромаошего гексафторопропена было получено 380 г маслянистого полимерного остатка,

Содержание гексафторопропена в полимерном масле составляет 95,6%, содержание активного (пероксмдного) кислорода в масла составляет 0,6%,

Согласно данным ЯМР 19Р-анализа, мас. Ю состоит из полиэфирных цепей формуя ы

T-0(CF2CFO(CFO)m(0),Y ,

№

ь« А «

где v «0,8%:

Т- C55CI--CF-, CFCi-СШ

I

CF CFS

JV

с превалирующим количеством первых двух радикалов;

.0 О

у СР, Cv

РN -W

рэдмкэлы, где второй радикал присутствует в количестве менее 5% по отношению к суммарному YI; молярное соотношение - CF2COF/CF2COF + -COF равно 0,942, молярное соотношение T/Y равно 0,98, соотношение m/n составляет менее 0,05.

Средняя мол.м. полимерного масла составляет 970, а его вязкость, определенная на еискозиметре Оствальда-Фенске, как оказалось, равна 6,9 сСт при 20°С,

Количество нейтральных (некислых) продуктов в полимерном масле определяют следующим образом. 30 г масла растворяют в 100 мл метанола и раствор подают на колонку (диаметром 100 мм и высотой 1000 мм), наполненную 100 мл (около 50 г)-анио- нсобмемной смолы сильноосновного типа (Амберлит IRA-400), которую предварительно обрабатывают водным раствором NaOH ы затем промывают водой.

Кислые продукты удерживаются на смоле.

Вытекающий из колонки раствор не содержит никаких кислых продуктов. Испытанием растворителя из такого раствора выделяют 1,06 г нейтрального продукта (что составляет 3,6 мас.% от исходного маслянистого вещества).

Гидролиз и термообработка полимерного масла.

50 г полимерного масла обрабатывают водой, насыщенной азотом для того, чтобы гидролизовать концевую группу; группу

0О

-ГТ Св С|:2СООН группу и

х.

5

концевую группу

-CF-COQH, CF

- г

V,

:0

F

и -CF2-C(OH)2

s группы

3CF3 Полученные таким образом гидролизо- 0 ванные, вещества затем нагревают до 210°С для удаления перексидных групп.

Получено 47 г продукта, не содержащего перекисных групп, имеющего среднюю мол.м. 946 г, который согласно данным ЯМР 5 F-анализа состоит из полиэфирных цепей формулы

т(С5-ср)д

30

CFi

(CF20)m-Z

где Т имеет такое же значение, какуказано ранее; Z- -CF2COO.H, -CF-COOH-CH2COOF3

(или его гидратированная форма); молярное соотношение T/Z, равно 1; молярное соотношение

-СГгСООН --СГСООН/СГгСОаН + Cf

4-CFCOOH-CbCOCF3

CFX

составляет 0,954.

Количество нейтральных веществ менее 5% по отношению к полному количеству концевых групп..

Пример 27 (сравнительный), Гексафторпропен фотоокисляют, как в примере 1, за исключением, что в реакци- он ной смеси отсутствует хлорофторэти- лен.

После пятичасовой реакции из реактора было выгружено 220 г полимера, содержащего 0,19 мас.% активного (пероксидного) кислорода, имеющего формулу

T-OlCFzCFO)ft(CFO)m(0)vY CF3

гдеХ-F, СРз;ТУ-СР3, -С

О

X

с молярным соотношением СРз/COF, равным 1,21, и отношение m/n 0,095. Концевые

группы щие

О

имеют следуюФормулы-crjf-CFOCQF ,-CFCTVOCOF

il

СР,

3

и -CFaCOF и присутствуют в количествах 72,18 и 10% соответственно.

Средняя мол.м. полимера составля- ет 9500, а его вязкость равна 2100 сСт при20°С.

Определение нейтральных продуктов.

Следуя методике примера 26, из полимера получают нейтральное вещество в ко- личестве, равном 26,6 мае.%.

Термообработка.

100 г полимера нагревают до 240°С, получая 90,3 г полимера, не содержащего пероксидных групп, который согласно дан- ным ЯМР структуру:

Т

F-анализа имеет следующую

-0(CF2CFO)(CFO)Y CF3 X

гдеХ-.Р.-СРз:

T.Y - CF3 -CF2COF.-CF2COCF3, CFCOF

0

5

0

0

5

CAJ

со средней мол.м. 8300 и вязкостью 1830 сСт при 20°С; молярное соотношение - CF3/-COF + СОСРз равно 1,2; молярное соотношение CF2COCF3/COF составляв 2.57 и отношение m/n равно 0,10.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения простых полиэфиров, содержащих перфторалкиленовые звенья

-CFzCFO, -Cf2CF20-,-CF20- i

св3

путем взаимодействия СзРе и/или СаР4 с газообразным кислорода;/, s жидкой среде при температуре среды-20...-100°С под действием УФ-облучения с последующим выде- лением полученного продукта и его термообработкой при 180-220°С или УФ-об- лучением, отличающийся тем, что, с целью снижения молекулярной массы и увеличения выхода перфторполиэфиров, содержащих кислотные концевые группы, процесс проводят в присутствии пергалогенирован- ного этилена, содержащего, по крайней мере, один атом галогена, отличный от фтора.

Использование: простые перфторполи- зфиры с концевыми функциональными группами в качестве поверхностно-активных веществ. Сущность изобретения: способ получения простых перфторполиэфиров, содержащих перфторалкиленовые звенья, -CF2CFO , -CT2CF20-,-Clr20- . CF3 путем взаимодействия СзРе и/или с газообразным кислородом в жидкой среде при температуре от - 20 до - f 00L C под действием Уф-облучения в присутствии перга- логенированного этилена, 4 табл.

Хлортрифторэтилен.

Перекисный кислород (в мас.%).

Таблица 1

Таблица 2

Фракция, отогнанная при 170°С, молекулярная масса которой, определяемая методом газовой хроматографии, равна 400, содержит 8,1% хлора, и исходя из того, что продукт содержит лишь один атом хлора на молекулу, рассчитанная молекулярная масса равна 440. Ацидометрическое титрование показало, что эквивалентная масса равна 410, а анализ методом ЯМР позволил рассчитать молекулярную массу, равную 400,

Примечание. 1.TFE - тетрафторэтилен; CTFE - хлортрифторэтилен.

Yi 2.Значение у- 1 показывают, что некоторые нейтральные концевые группы Т1 состоят

из кислотных концевых групп Y , противоположная картина имеет место, когда значение отношения 1.

Продолжение табл. 2

Таблица 3

Примечание, TFE - тетрафторзтилен

CTFE - хяортрифторэтилен.

Таблице 4