"Микроэмульсия типа "вода в масле" Советский патент 1993 года по МПК B01F17/18 B01F17/42 

Изобретение относится к эмульсионным смесям, содержащим.в своем составе воду и перфторуглеродные жидкости, и может быть использовано в электрохимических процессах, например микроэмульсии в качестве мембран при электролизе.

Целью изобретения является изыскание новых микроэмульсий типа вода в пер- фторполиэфирной жидкости, обладающих повышенной электропроводностью и стабильностью.

Из научной и патентной литературы известны жидкие системы, состоящие из микроэмульсий типа вода в гидрогенированном .масле., которые способны проводить электричество.

Однако их образование и существование в общем-то считается практически непредсказуемым.

Недавно было установлено, что существует возможность придать жидкостям такие важные свойства, как электропроводность и перенос материала, причем имеются в виду

оо а

«А

Н

СО

жидкости, имеющие перфторполиэфирную структуру и которые используются в приготовлении специфических микроэмульсий типа вода в перфторполиэфирной жидкости.

Термин микроэмульсия означает какую-то смесь, которая в макроскопическом плане состоит из одиночной светояропу- скаемой или опалесцирующей и оптически изотропной фазы, содержащей две несме- шивающиеся жидкости и по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество.

Такие микроэмульсии образуются спонтанно, а их стабильность относится к термо

динамическому типу.

Используемый в данном контексте термин микроэмульсия означает также системы, в которых какая-то конкретная ориентация молекул на межфазной границе приводит к образованию неоптических изо- тройных систем, характеризующихся наличием двойного лучепреломления и вероятно содержащих ориентированные структуры типа жидкость-кристаллическое вещество (жидкие кристаллы). .

В соответствии с настоящим изобретением микроэмульсии представлены смесями, которые в макроскопическом плане состоят только из одной светопропускаю- щей или опалесцирующей фазы, содержа- щей:

а) водную фазу, которая факультативно содержит один или более электролитов,

б) жидкость с перфторполиэфирной структурой, имеющей перфторалкило.вые или функциональные концевые группы с карбоксильными, спиртовыми, аминными, пол иоксиал киле новы ми-0 Н, эфирными (сложными), амидными и т.п. функциональ- ностями, а лучше с функциональными груп- пами гидрофильного типа, например карбоксильная группа и полиоксиалкилено- вая-ОН-группа, а еще лучше карбоксильная группа;

в) фторированное поверхностно-актив- ное вещество, предпочтительно имеющее перфторполиэфирную структуру, и/или

- насыщенный спирт Ci-Ci2, предпочтительно Ct-Ce, или фторированный спирт (вторичное поверхностно-активное вещест- во).

Микроэмульсии по настоящему изобретению могут быть оптически изотропными или с двойным лучепреломлением, относятся к типу вода в масле и отличаются тем, что они являются электропроводными, причем их удельная электропроводность равна минимально Юмикросименс см 1 (мк См/CM J, а лучше, чтобы она была выше 100 мкСм-см 1

5

5

0 5

0

5 0

5

0

5

По изобретению состав микроэмульсий относится к типу вода в масле, а в качестве непрерывной фазы микроэмульсии содержат перфторполиэфир (ПФПЭ), причем фаза ПФПЭ избыточна (по объему) по отношению к водной фазе.

Как существование микроэмульсий типа вода в масле, так и характеристики удельной проводности непредсказуемы априори. Вследствие этого микроэмульсии по настоящему изобретению рекомендуется описывать как электропроводную часть площадей с одиночной фазой или однофазных площадей, которые показаны на правой половине трехкомпонентной диаграммы вода/поверхностно-активное вещество ПФПЭ, воспроизведенной на фиг.1.

Показанная на фиг.Т биссектриса угла, противоположная стороне основания вода- ПФПЭ, характеризуется постоянным отношением вода/ПФПЭ, которое равно 1.

И тем не менее, поскольку невозможно предсказать существование подобных систем, то не исключается вероятность наличия однофазных площадей типа вода- в масле, которые имеют отношение вода/ПФПЭ больше 1.

Путем простого измерения электропроводности легко убедиться в том, что микроэмульсии типа вода в перфторполиэфире подпадают или находятся в пределах объема настоящего изобретения, причем упомянутое измерение проводится обычным образом,

Электропроводные системы (эмульсии) получают путем смешивания индивидуальных компонентов; эти системы можно идентифицировать, например,

на основе результатов измерения колебания удельной электропроводности (X) системы масло/ поверхности о-активное вещество/вторичное поверхностно-активное веществу после изменения композиции, которое было вызвано добавлением в систему водного раствора (см. фиг. 1-6).

На практике содержащий поверхно- стно-активное веществр (и факультативно-вторичное поверхностно-активное вещество) в ПФПЭ образец титруется небольшими порциями водной фазы с измерением X после каждого добавления водного раствора.

Поступая таким образом, можно установить возможное присутствие композиционного диапазона, соответствующего значимым значениям X,

После однократной идентификации,

соответствующей достаточно высокому

значению X композиции,электропровод ную микроэмульсию можно легко получить

в результате простого перемешивания индивидуальных компонентов в любой последовательности.

Измерения электропроводности были проведены с помощью кондуктометриче- екой аппаратуры с использованием ячейки с платиновыми электродами. Константа ячейки составляла около . Измерения проводились в рабочих условиях при указанной в примере температуре или, если это не оговорено, при комнатной температуре. При проводимости ниже 1 микросименс измерения проводились при частоте 300 Гц, а при более высокой проводимости - при 2000 Гц (для предупреждения поляризации электродов). Измерения проводились по методике, используемой для обычных водных электролитов. Приведенные ниже примеры иллюстрируют данное изобретение.

П р и м е р 1. Берут 3,5 г соли аммония монокарбоновой кислоты с лерфторполиэ- фирной структурой, общей формулы (I):

Rf-0(-CF-CF20)h-(CFO)m-(CF20)p-Rlf

CF,

CF,

где Rf СРз, C2F.5, Rf - - СООМЩ; среднюю мол.м. 694 (минимальное значение 350, максимальное - 900).. Этот продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения 40-150°С при 10 мм рт.ст., которую растворяют в 8 мм перфтор- полиэфира с перфторалкиловыми концевыми группами общей формулы (I), где Rf .Rf СРз, C2F5i средний молекуляр- ныйвесбОО, n/m 10, (p + m)/n 0,5, причем это растворение производят в присутствии 0,3 мл спирта перфторполиэфирной структуры общей формулы (I) с концевой группой (Rf1)- СНаОН и Rf СРз, СаРв, СзРу; средняя мол.м. 600.

Полученная в результате смесь при температуре 20°С была светопропускающей и она демонстрировала удельную электро- проводность в 7,8 мкСм-см 1 (вероятно из- за наличия в поверхностно-активном веществе следов НаО).

В результате добавлений раствора 0,1 М Н1МОз, в количестве 50 микролитров за каждое добавление, получали KapTHHyt по- казанную на фиг.2. Изданных рисунка ясно, что отмечалось быстрое увеличение электропроводности вплоть до максимального значения в 184,1 мкСм-см 1 для содержания воды 2,2 мас.%. За счет увеличения количе- ства водной фазы электропроводность уменьшалась до значений ниже 1 мкСм-см 1 при содержании воды 4 мас.%, а выше 4,5% в водной фазе уже было невозможно прово50 5

0

5

0 5 0

5

0 5

дить какие-либо измерения. И тем не менее, эта система была способна растворять растворы HNOs вплоть до 10 мас.% воды при 20°С.

Пример 2. 5,5072 г соли аммония монокарбоновой кислоты с- перфторполиэфирной структурой, указанной в примере 1, но с более узким распределением молекулярной массы. Средняя молекулярная масса 692 (минимальное значение 600, максимальное - 75.0) n/m 40, отношение (р + m)/n 0,55. Продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения 120 124°С при 10 мм рт.ст. растворяли в 10,2862 г перфторполиэфира, имеющего структуру и перфторалкиловые концевые группы, указанные в примере 1 и имеющего среднюю мол.м. 800.

Далее, в соответствии с описанной в примере 1 процедурой приготовления эмульсии и используя продолжительность установления равновесного состояния в 4 мин на каждый этап, измеряли тенденцию электропроводности после увеличения процентного содержания воды при 20°С. В данном случае использовали двухкратно дистиллированную воду с электропроводностью примерно в 1 мкСм См . В образованной конечной микроэмульсии типа вода в масле наблюдали быстрое повышение электропроводности до максимального значения в 2,32 мСм -см для содержания воды -2,,07 мас.%. В результате повышения количества воды электропроводность уменьшалась до значений, ниже 1 мкСм-см 1 для содержания воды более 11,3 мас.%. И тем не менее конечная микроэмульсия при 22°С была светопроницаемой, обладала способностью растворять в.оду вплоть до 15 мас.% без какого-либо изменения в макроскопических характеристиках системы.

П р и м е .р 3 (сравнительный). 6,0309 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой по примеру 1 и имеющей среднюю эквивалентную массу 694, при n/m 40 и (р + m)/n 0,55 широком распределении молекулярной массы, растворяли в 11,2348 г перфторполи- эфирэ с перфторалкиловыми концевыми группами по примеру 1, имеющего среднюю мол.м. 800. При 26-С система становилась мутной, однако после добавления 1,25 мл д-зухкратно дистиллированной воды в количестве 6,75 мас.% получали .светопропускагощую микроэмульсию с электропроводностью 7,2 мСм см 1.

Продолжали добавлять воду, получали мутный образец микроэмульсии с повышенной вязкостью; содержащая 3,30 мл воды

системы (16,05 мас.%) была представлена опалесцирующим гелем с удельной электропроводностью 3,06 м.См . Если рассматривать этот гель между двумя скрещенными поляризаторами, то он выглядел слегка дво- якопреломляющим.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует поведение микроэмульсии, приготовленной в условиях по примеру 1 и содержащей:

-соль аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой, по примеру 1, имеющей средний эквивалентную массу 694 при широком распределении молекулярной массы;

- перфторполиэфир, принадлежащий к классу по примеру 1 и имеющий среднюю мол.м . 800 и перфто ралкиловые концевые группы, как указано в примере 1, n/m 20 и (p + m)/n 0,51,

- перфорированный спирт Н(СР2)бСН 20Н в качестве вторичного поверхностно-активного вещества,

- водную фазу, состоящую из водного раствора электролита НМОз или КМОз.

В табл.1 указана максимальная электропроводность систем при 20°С и при двух различных концентрациях каждого электролита.

За счет повышения концентрации водной фазы электропроводность уменьшалась от указанных значений до нуля.

В табл.2 приводятся данные по максимальному количеству воды, которое может растворяться в смеси при 20°С без изменения макроскопических свойств микроэмульсий.

Если вместо соли аммония поверхностно-активного вещества используется моно- карбоновая кислота, то получают систему, которая вообще не обладает какой-либо значительной электропроводностью,

Пример 5. Образец эмульсии содержал: 9,5751 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполизфирной структурой, указан ной в примере 1, Rf СРз, C2Fs; Rf - COONH/i; средняя мол.м. 520 (минимальное значение 450, максимальное - 600). Продукт представляет собой фракцию с интервалом температуры кипения 93- 97°С при 10 мм рт,ст. плюс 6,4839 г перфторполиэфира с перфторалкиловым концевыми группами гго примеру 1, со средней молекулярной массой 800, n/m 20 и (р + m)/n 0,51, плюс 4,1970 г спирта перфторполиэфирной структуры по примеру 1 с концевой группой - Cl-teOH, имеющий среднюю мол.м. 678, плюс 1,5 мл двукратно дистиллированной воды (10,2 мас.%), Этот образец демонстрировал удельную электропроводность максимально 3,34 мСм-см . и имел форму светолропускающей и оптически изотропной фазы.

После добавления в эмульсию воды до

общего содержания 30 мас.% (максимально) наблюдалось уменьшение электропроводности до 21,5 мкСм-см и повышение вязкости светопропускающей системы.

Пример 6. Образец эмульсии содержит 8,6186 г соли аммония монокарбоновой кислоты с перфторполиэфирной структурой по примеру 1, где для формулы (I) Rf СРз, СаРб. СзРу и Rf - COONH/i, средняя мол.м. 847 (минимальное значение 820,максимальное - 850), интервал температуры кипения 135-140°С при 10 мм рт.ст. А также эмульсия содержала 13,2122 г перфторполиэфира общей формулы (I), указанного в примере 1 (отношение n/m 40 и (р + m)/n 2,42) и 0,6

мл воды, что составляет 2,87 мас.%. Удельная электропроводность эмульсии 414 мкСм-см. Эмульсия представляла собой светопропускающую высоковязкую жидкость.

Пример. Сырой перфторполиэфир- ный продукт представляет собой смесь пер- фторполиэфирного масла, у которого Rf и Rf означают СРз, C2Fs, СзР, и перфторполиэфира-карбоновой кислоты, у которого Rf

означает - СООН (нейтрализованную затем до - COONHii). Средний молекулярный вес продуктов равен 4000. Соотношение n/m 30; соотношение р. + m/n 1,65. Весовое соотношение между ПФПЭ и ПФПЭ карбоновой кислоты (поверхностно-активное ве- щество) равно 0,75:1.

Что касается данных по межфазному поверхностному натяжению, то сообщаются значения, относящиеся к системе, состоящей из водной фазы и ПФПЭ масла с поверхностно-активным веществом перф- торполиэфиром (класса 1) карбоновой кислоты, переведенного путем взаимодействия с NH40H в соль и растворенного в водной

фазе.-ПФПЭ маслом в этой системе является ПФПЭ класса 1. Нейтрализовали 16,992 г исходного перфторполиэфира формулы (I), где Rf СООН с помощью 0,3 мл аммиачного раствора с содержанием 30 мас.% аммиака,

В полученную смесь при осторожном перемешивании в течение нескольких минут добавляли 3,74 мл третичного бутилового спирта.

Полученная эмульсия при 20°С была

светопропускающей, имела удельную электропроводность в 16 мкСм .

После двукратного добавления небольшими дозами дистиллированной воды, (по 100 мкл на каждый этап добавления), было

отмечено повышение электропроводности до максимального значения 1,3 мкСм См , что соответствовало количеству воды в эмульсии 19 мас.%.

За счет увеличения количества водной фазы добивались уменьшения электропроводности до.значения X, равное 700 мкСм-см 1, указанная электропроводность соответствовала 25 мас.% воды в эмульсии.

Вне указанного диапазона значений система просто неспособна растворять воду.

Пример 8. В условиях примера 7 с помощью 0,3 мл аммиачного раствора с содержанием аммиака 30 мас.% нейтрализовали 16,992 г исходного перфторполиэфира, со средней, эквивалентной массой 7000 (для продуктов нейтрализации 4000) отношения n/m 10 и (р + m)/n 3,2. Полученную таким образом смесь растворяли в 3,74 мл третичного бутанола при осторожном перемешивании.

В результате получали смесь, которая при 20°С состояла только из светопропуска- ющей фазы с удельной электропроводностью в 16 мкСм -см .

За счет добавления небольших количеств раствора (обычно по 100 мкл в течение каждого добавления), наблюдали повышение удельной электропроводности до максимального значения в 1,76 мСм -см , что соответствует количеству водной фазы в 23 мас.%.

В результате увеличения количества водной фазы происходит уменьшение удельной электропроводности до значения 900 мкСм-см 1, что соответствует содержанию 28,6 мас.%.

Вне указанных значений система просто неспособна растворять водную фазу.

Составы микроэмульсий по примерам 1-8 представлены в таблице.

Аналогичные системы (см. примеры), приготовленные на основе поверхностно- активного вещества в виде кислоты, вместо соли аммония, были способны растворять меньшее количество водной фазы. Полученные таким образом микроэмульсии не демонстрировали электропроводность.

Таким образом, во всех примерах заявки способ получения эмульсии заключается в приготовлении смеси ПФПЭ масла, фторированного второго поверхностно-активного вещества и добавления затем к этой смеси небольшими порциями водного компонента (т.е. воды или водного раствора электролита) до достижения высокой электропроводности.

Данные по межфазному поверхност-. ному натяжению, относящиеся к системе,

состоящей из водной фазы и смеси лоли- фторперэфирного масла с поверхностно-активным веществом пзрфторполиэфиром формулы I карбоновой кислоты, переведенной путем взаимодействия с NhUOH в соль и

растворенной в водной фазе. ПФПЭ маслом

в этой системе является ПФПЭ по примеру 1.

Как следует из примеров, содержание

воды в микроэмульсии всегда должно пре0 вышать содержание ПФПЭ масла (см. график на фиг.З). Количество добавляемой воды определяется эмпирически, путем измерения электропроводности образующейся микроэмульсии.

5 Важное значение имеет присутствие в смеси, содержащей ПФПЭ масло, определенного количества фторированного поверхностно-активного вещества (фиг. 4-6).

Из примеров можно рассчитать, что со0 держание поверхностно-активного вещества в расчете на ПФПЭ масло варьируется от 24,3 мас.% в примере 1 до 147 мас.% в примере 5 (поверхностно-активного вещества больше, чем ПФПЭ масла). Таким обра5 зом, содержание поверхностно-активного вещества (в расчете на ПФПЭ масло) составляет 24 мас.% или более.

Представленные примеры показывают, что микроэмульсии в соответствии с насто0 ящим изобретением могут использоваться в качестве переносчиков водорастворимых веществ из одной водной фазы в другую фазу через жидкую мембрану, образованную непрерывной неводной фазы, в частно5 сти они могут обеспечивать как перенос вещества, так и ионный электроперенос, например, при их использовании в качестве мембран в электрохимических процессах или в процессах разделения и выделения.

0 Микроэмульсии в соответствии с изобретением обладают преимуществами по сравнению с микроэмульсиями типа вода в масле, описанными в литературе. Эти преимущества обусловлены их высокой химиче5 ской и термической стабильностью, а также высокой водорастворимостью жидких перф- торполиэфиров (ПФПЭ).

Так, в частности, высокая растворимость кислорода в жидких ПФПЭ (т.е. в мас0 ляной фазе микроэмульсий типа вода в масле в соответствии с настоящим изобретением) обеспечивает преимущество их использования при осуществлении электрохимических процессов, в которых

5 молекулярный газообразный кислород используется в качестве реагента,а заявляемые микроэмульсии - в качестве католита.

Кроме того, микроэмульсии в соответствии с изобретением, превосходят обычные эмульсии по термодинамической стабильнести, так как о ни сохраняют свою стабильность в течение неограниченного времени. .Формула изобретения 1.Микроэмульсия типа вода в масле с электропроводностью при ионном переносе 10-335 мкСм см 1, состоящая из жидкого прозрачного или опалесцентного макроскопически монофазного вещества и включающая водную фазу, содержащую электролит .и неводную фазу, причем в составе послед- -ней содержатся перфторполи иколевые эфиры и аммонийные соли перфторполиэ- фирмонокарбоновых кислот, отличающаяся тем, что, с целью приготовления электропроводной и устойчивой во времени эмульсии, в качестве водной фазы эмульсия содержит дистиллированную воду или 0,01- 0,1 М раствор HNOa или KNOa, в качестве перфторполигликолевых эф иров - соединения общей формулы I:

RrOl CF-CF20)n(CFO)hr(CF20)p-Rlf

CF,

CF,

где Rf и Rf обозначают одинаковые или различные радикалы, выбранные изтруппы

СРз. C2Fs, СзР, при значениях п,гл и р, обусловливающих мол.м. 800-400, в качестве аммонийных солей перфторполи- эфирмонокарбоновых кислот эмульсия включает соединения общей формулы , где Rf и n,m и р указаны выше, a Rf обозначает группу-COONH4 при следующем соотношении компонентов, мас.%:. .

Водная фаза. . 2-23 Аммонийные соли 19-44

ПерфторполиэфирОстальное

2.Микроэмульсия по п.1, о т л и ч а ю- щ а я с я тем, что, с целью повышения ее электропроводимости, эмульсия дополнительно содержит производное спирта, выбранное из группы эта пол, третбута.нол, спирт формулы Н(СР2)бСН20Н или спирт общей формулы I, где Rf и m,n,p указаны выше, a Rf представляет собой группу-СН20Н при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Водная фаза2-23 Аммонийные.соли 19-44 Спиртовый компонент . 2,6-19,3

ПерфторполиэфирОстальное;

Таблица

Качественный состав эмульсии по примеру 4.

Микроэмульсия (по табл.1)

а b с d

Таблица 2

Максимальное количество растворимой воды, мае. %

15,2. 25,0 .17,2 23,0

ПФПЭ - перфторполиэфир, имеющий сЈедшаю мол. мае. 3900

Таблица 3

Таблица 4

Составы микроэмульсий, полученных в примерах 1-8 (мас.%)

нго

фиъ. 1

Таблица 5

50

PFPE

200r

f

ScnT

W

100

Ф

«.

-..,

-вдефоддегдадо0-----1------ 2---- 4 5 6- 7

фиг.2 фW°/t w

-вдефоддегдадо4 5 6- 7

x

X

2

Ш

о

a

a(O r/ ec ali/lscc vOpiK