Три- или пентабромфеноксиизоцианатоорганоуретаны в качестве связующего для пропитки целлюлозосодержащих материалов и композиция для пропитки целлюлозосодержащих материалов Советский патент 1991 года по МПК C08G18/77 D06M15/653 D06M15/653 D06M101/06 

(21) (22) (46)

1

4471191/05

15.06.88

15.03.91. Бюл. N° 10

(71)Днепропетровский химико-технологический институт им, Ф.Э.Дзержинского и Украинское научно-производственное деревообрабатывающее объединение

(72)Н.Я.Кузьменко, Ю.Г.Смольянинов, В.В.Бугрым, Б.Я.Захожай,

Н.С.Маловичко и Н.Ю.Мельник

(53)678.664(088.8)

(56) Патент США № 2428843, кл. 8-116.2, опублик. 1947.

(54)ТРИ- ИЛИ ПЕНТАБРОМФЕНОКСИИЗОЦИА- НАТООРГАНОУРЕТАНЫ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРОПИТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОПИТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Изобретение относится к получению огнезащитных связующих длппропитки целлюлозосодержащих материалов и может быть использовано в строительстве и мебельной промышленности. Изобретение позволяет повысить огнестойкость, прочность на изгиб до 13 мас.% и гидрофобность материалов до 41 мас.% через 7 сут за счет содержания в композиции в качестве связующего три- или пентабромфеноксиизо- цианатоорганоуретанов общей формулы OCN-R-NHCOOR, где R - три- или пента- бромфенил; R, - гексаметилен, толу- илен, 4,4 -дифенилметан. В качестве растворителя композиция содержит метил этилкетон. 2 с.п.ф-лы, 3 табл.

SS

(Л

Изобретение относится к получению связующих для огнезащитной пропитки целлюлозосодержащих материалов и композиций на их основе и может применяться в мебельной промышленности и в строительстве.

Целью изобретения является получение связующего, обеспечивающего повышение огнестойкости,гидрофобности и прочности на изгиб целлюлозосодержащих материалов после пропитки.

€интез трибромфеноксиизоцианотоорга- ноуретана.

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 67,8 г (0,41 моль) гексаметилендиизоцианата, 129 г сухого ме тилэтилкетона, прикапывают 0,38 г (0,01 моль) катализатора октоата олова, нагревают до и прикапывают раствор 132 г (0,4 моль) трибром- фенола в 70 г сухого метилэтилкетона. Температуру реакции поддерживают на постоянном уровне, регулируя скоростью прикапывания раствора трибромфе- нола и в метилэтилкетоне.

После окончания прикапывания прогревают при той же температуре смесь еще 4 ч до достижения расчетного содержания свободных изоцианатов групп. Затем отгоняют растворитель, остаток вакуумируют при этой же тем- пературе и давлении 1 мм рт.ст, до

ет

Ьо

4 О5 Л

го

постоянной магсы, В кубе получают 194,5 г (,8 мас.% от теоретического) продукта с Тпд 198С)С и содержанием свободных изоцианатных групп 8,27 Mac.%j содержание Вг - 48,1 мас.% (табл.1, соединение № 2).

В табл.1 приведены физико-химичес- |кие константы соединений. Синтез выполняют как в предыдущем .случае, но с заменой трибромфенола на эквимолярное количество бромфенола. Синтез пентабромфеноксиизоциана- тоорганоуретана.

В четырехгорлый реактор, снабжен- |Яый мешалкой, капельной воронкой , термометром и обратным холодильником загружают 178,0 г (1,02 моль) смеси изомеров толуилендиизоцианата, приливают 200мл сухого метилэтилкетона,дове вляют 1 ,2 г (0,01 моль) катализатора ди- метиланалина и нагревают до 55+1 °С, Зате прикапывают раствор 489 г (I моль9 пентабромфенола в 443 г сухого метил- этилкетона. Температуру поддерживает на уровне 55tl°C, регулируя скорость прикапывания раствора пентабромфенола После окончания прикапывания смесь рогревают при этой же температуре еще ч до достижения расчетного ко- шчества свободных изоцианатных групп Затем отгоняют растворитель. Выделив- нийся продукт вакуумируют при давлении 1 мм рт.ст. и температуре не выше 60°С до постоянного веса. Получают 646 г (98,9 мас.% от теоретического) продукта с. Тпл 262 °С и содержанием свободных ПСО групп 6,46 мас.%, Вг 61,72 мас.%, соответствующих соединению № 5. Соединения № получают аналогичным образом с заменой пентабромфенола на эквимолярное количество бромфенола или трибромфенола, а толу идендиизоцианата - на эквимолярное количество дифенилметандииэоцианата.

Пропитку образцов исследуемых материалов предлагаемым рядом галоидсодер- жащих олигоуретанизоцианатов осуществляют в ванне, содержащей нагретый до 60°С раствор олигоуретанизоциана- тов в метилэтилкетоне. Для полноты реакции уретанообразования между свободными изоцианатными группами- гало-- идсодержащего олигоуретанизоцианата и гидроксильными целлюлозами в ванну добавпяют катализатор (из ряда: диме- тмланияин, октоат олова, или тетра- Оутоксититан).

д

0

15

0

5

Затем в ванну опускают предварительно нагретые до 60-65°С образцы целлюлозосодержащих материалов, подлежащих пропитке, выдерживают 60 с, вынимают, дают стечь остаткам раствора и отверждают при 125°С 4 ч - в термошкафу. Затем вынимают, охлаждают, выдерживают 24 ч и испытывают по показателям, перечисленным в табл.3.

Время и температура термообработки взяты как оптимальные из условий за- вершения реакции уретанообразования по отсутствию в ИК-спектрах (пропитанных образцов и прогретых указанное время) полосы поглощения в области 2270 , характерной для свободных групп NCO.

В табл. 2 приведены рецептуры составов.

В табл.3 приведены физико-механические свойства опытных образцов.

Номера опытов в табл.3 соответствуют номерам пропитывающих составов в табл.2.

Для оценки качества пропитки целлюлоз ос одержащих материалов (древес- но-стружечных и древесно-волокнистых плит, фанеры) и придания им огнестойкости использовали следующие образцы: 1 для придания огнестойкости древесностружечным плитам на карбамидоформаль- дегидном связующем - плиты (марки П-1 , плотностью 700 кг/м , толщиной 16 мм, трехслойные, изготовленные на смоле КФ-МТ); образцы для проверки плит на статический изгиб размером 250x50x16 мм; образцы для проверки плит на водопоглощение и водоразбуха- ние размером мм; образцы размером 10к16Н50 мм для испытания плит на огнестойкость по методу огневой трубы, для придания огнестойкости древесноволокнистым плит ам - образцы плит марки Т-400, плотностью 1000 кг/м , толщиной 3,3 мм, размером 100x100 3,2 мм на водопоглощение и водораз.бухание; для определения прочности на статический изгиб - размером ,2 мм; для определения огнестойкости по методу фанерных образцов, размером 70x140 3,2 мм; для придания огнестойкости фанере - образцы фанеры трехслойной на карбамидофор- мальдегидном связующем, шпон березовый, толщиной 3 мм; для определения водопоглощения и водоразбухания образцы 100x100x3 мм; для определения огнестойкости по методу фанерных образцов образцы размером 70 140x3 мм.

В качестве источника горения используют спиртовую горелку.

Во всех случаях оценку повышения огнестойкости материалов оценивают по потере массы и расходу антипирена. Водопоглощение оценивают по разности в массе образца, обработанного гало- идсодержащими олигоуретаниэоцианата- ми, выдержанного в дистиллированной воде, отнесенной к массе сухого образца до набухания, выраженной в процентах. Изменение линейных размеров определяют по разности толщины обраэ- цов, обработанных галоидсодержащими олигоуретанозоцианатом и выдержанных в воде, к исходным образцам, отнесенной к исходной толщине и выраженной в процентах. Расход пропитывающего агента определяют по разности в массе образца до и после пропитки, отнесенной к массе исходного, и выраженной в процентах.

Для образцов древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит дополнитель- но определяют прочность пропитанных обрязцов на статический изгиб и выдерживают в воде 24 ч при 20°С.

1634673

0

Формупа изобретения

5OCN-R,-NHCOO-R,

где R -три- или пентабромфенил;

RI - гексаметилен, толуилен или

4,4 -дифенилметан,

в качестве связующего для пропитки 0 целлюлозесодержащих материалов.

2,Композиция для пропитки L ллкшо- зосодержащих материалов, включающая связующее и растворитель, отличающаяся тем, что, с целью

5 повышения огнестойкости, гидрофобнос- ти и прочности материалов на изгиб, в качестве связующего она содержит три- или пентабромфеноксиизоцианато - органоуретаны общей формулы

OCN-R«-NHCOO-R

где R - три- или пентабромфенилj R ( - гексаметилен, толуилен или

4,4 -дифенилметан,

в качестве растворителя - метилэтил- кетон и дополнительно катализатор, выбранный из группы, включающей диме- тиланилин, октоат олова или тетрабу- токсититан, при следующем соотношении компонентов композиции, мае.ч.: Три- или пентабромфен- оксиизоцианатооргано- уретаны39,8-59,7

Метилэтилкетон40-60

Катализатор0,2-0,3

OCN-(CH7)6-NC-0- SVМ 3 32

А Вг

Вг

OCN-(CH V-NC-0- 5ter 97|ft Ј99 27 l98 33-8S 308 wMs 33«7 3-° в«2

У V

Н Вг

(,$.6 347..S.95

Н

ь 9 вг

®вг

н в

я

(

97,9 505.11 178

СНз О вг Вт (HJ)Br Н

н

« ОСМ(О)) 8,8 581.33 210

II

н н

49,3 4,83 8.28 23.312.1 С„НпПг ,й 49,2 4,988.21 23.412,3

51,65 3,52 7,922,912,2 С,.ПХО|НМВ 51.8 3.68,05 23.012,1

СТ и

о -J и

97,9 505.11 17835.7 1.65.447,36., 35.6 1,,55 47.56,7

Расход пропитыйакд«го «гейте, мас.Х

Огнестойкость-потеря по методу огневой трубы. мас.Х

Предел прочности при статическом нагибе. МПа,

пропитан

пропитая я «вдевшая вод 2 ч

6,4

6,1

5,5 5,4 5.5

5,5 5,4

97«2.8 73-4 16,174,5 13.3 6,0 15.3 16,5 13,5 13,7 13,5 13,6 13,5 13,5 13, 13.5 13.5

затух.татух.

Дрееесни-волокяистые плиты

38,040,3 44,4 45,J 44.5 44.9 45.7 45.9 44,2 45.3 44,3 44.6 37,2 41,4 44.9 44,8 45,2 42,9

6,4

6,1

5,5 5,4 5.5

5,5 5,4

Показатели

Исходный образец

Ьодопоглоарвм дастил- лированной воде при мас.Х, через:

1 сут 7 -сут

Водораэбуханм дистиллированной вод яр - , мас.Х,

1 сут

48840,2 30,3 32.4 11.3 32.6 35.7 32.3 32.4 З2.в 31.6 32.7 45,6 33.9 32.6 32.5 35.6 33.2

j.O 3.4 4.5 3.6 3.3 3.43.4 3.4 13.1 8.4 3.4 3,4 4,5 5,9

7 сут26,8

Расход пропитываемого агента, мас.Х Огнестойкость - потери кассы по методу фанерных образцов, мас.Х99,9

Водопоглощекне при 20 С в дистиллированной воде. иас.Х, через:

24 ч 7 сут

Расход пропитывающего агента, мас.Х

Огнестойкость - потери массы по методу фанерных образцов, мас.Х93,4

06,15 -5,64,54.74,44.64.84,74,54,74,54.75,45,64.64.64.75.1

4,32,53,52,93,13.43.33,13,13.13.13,13,13,13,13,13,1

19,677,316,876,415,67,217,115,315,915.515,616,316,115.615,37,115,9

ПротоОпыт. I

I I 2I 3 4 Ti | 6 J 8 J 9 Гю Til )- 12 |3 | 14 1 15 ,16

j.O 3.4 4.5 3.6 3.3 3.43.4 3.4 13.1 8.4 3.4 3,4 4,5 5,9

3,9 4,0 4,2 4.24,2 3,2 4,24,2 4,2 4,2 3,9 4,2

70,1 16,4- 71.6 14,6 7,8 16.5 14,5 14.9 14.3 14,8 16,8 14.7 14.6 14,6 7,8 14,6 Фанера трехслойная на карбамидоформальдегидном связующем, мас.Х, «тон березовый

.р ON

-vj

to