Способ получения полипарафенилена Советский патент 1991 года по МПК C08G61/10 

Изобретение относится к синтезу новых электропроводящих полимеров и может быть использовано для получения антистатических материалов, а также в качестве электродов в химических источниках тока.

Целью изобретения является способ получения полипарафинелена, обладающего повышенной способностью к п-допирова- нию щелочными металлами и увеличенной стабильностью электропроводности допи- рованного полимера во времени.

Пример 1. Готовят раствор 3,6 г дибензо-18-краун-6 (ДБ 18К6) в 250 мл (220 г) бензола и в.носят в этот раствор тщательно измельченные 67 г и 67 г CuCl2. Пр.и энергичном перемешивании добавляют каталитическое количество воды (O.l мл) и продолжают перемешивание в течение 2 ч при 30-40°С. Затем полученную смесь выливают в стакан с водой (1000 мл). На границе раздела Н20/бензол собирается полипарафинелен (ПФК). Его отфильтровывают и промывают большим количеством

о ел о о ел

VJ

воды (до тех пор, пока не перестанет появляться положительная реакция на ионы Си2+ и AI3+), ацетона и небольшим количеством эфира. Полученный ПФК сушат на воздухе и анализируют на содержание С и Н.

Примеры 2-7. Полимеризацию бензола проводят аналогично примеру 1, за исключением количества ДБ18К6. В 250 мл (220 г) бензола растворяют: по примеру 2 2 г ДБ18К6; по примеру 3 3 г ДБ18К6; по примеру 4 5 г ДБ18К6;попримеру53,8гДБ18К6; по примеру 6 3,4 г ДБ18К6; по примеру 7 4,2 г ДБ18К6.

В табл. 1 приведены значения д-факто- ров (определены с помощью ЭПР-спектро- метра), а также количество примесей (Си, А) в порошках, полученных по известному способу (ПФ), и предлагаемых ПФК, определенные нейтронно-активационным анализом; выход ПФК и результаты его анализа - в табл. 2 и 3, в табл 3 - рассчитанное отношение С:Н для различного содержания ДБ18К6вПФК.

Из сравнения данных этой табл. 3 экспериментально полученным отношением С:Н равном 1,46-1,48, следует, что предлагаемый полимер содержит 95-96 мас.% звеньев СеНз и 4-5 мас.% ДБ18К6.

Полимеры, полученные по примерз 1, 5 и 6, отличаются от полимеров, полученных по примерам 2- 4, 7, и представляют собой светло-коричнзвые порошки, не плавящиеся и не растворяющиеся в воде и органических растворителях, отношение С:Н в нях изменяется в пределах 1,42-1,43 (рассчитанное отношение С:Н для ПФ составляет 1,44). Полимеры, полученные по примерам 1, 5 и 6, представляют собой желтые порошки, также не плавящиеся и не растворяющиеся в воде и органических растворителях; однако отношение С;Н в них составляет 1,46- 1,48, что соответствует ПФ, в котором на каждые 100 звеньев бензола приходится 1 остаток молекулы ДБ18К6 (в этом случае рассчитанное отношение 1,47).

Использованное каталитическое количество воды (0,1 мл) основано на том, что при меньшем содержании воды реакция протекает очень медленно, либо вообще не идет. С увеличением содержания воды (от 0,1 - 3 мл на 250 мл бензола) выход ПФК не изменяется, а при большем (5-20 мл) - резко падает (от 22-23 до 5-6 г ПФК при проведении реакции согласно примеру 1). Изменение молярного соотношения СиС 2/А1С1з также не приводит к положительным результатам.

Примеры 8-11. ПФК синтезируют согласно примеру 1 с разными количествами CuCla и .

Зависимость выхода ПФК от соотношения CuCia и приведена в табл. 4.

Пример 12. Проведено сопоставление степени допирования щелочными металлами (в растворе Na+Nf нафталенида натрия и электрохимически - в растворе LtCICM), предлагаемого ПФК и известного ПФ, а также сопоставлены их электрохимические характеристики.

Допирование щелочными металлами в растворе NaNf проводят следующим образом. Взвешенное количество ПФ или ПФК энергично перемешивают в растворе NaNf в тетрагидрофуране 4-б ч, затем раствор

отфильтровывают, промывают тетрагидро- фураном и полученный допированный полимер высушивают при комнатной температуре в вакууме 10 мм рт. ст. ир взвешивают.

Так как при допировании образуется растворимый в тетрагидрофуране нафталин, то полученное изменение массы образца ПФ или ПФК связано с внедрением в него ионов Na.

Измеренная таким способом степень закрепления ионов и удельная электропроводность полученных образцов приведены в табл. 5. Удельную электропроводность измеряют 4-контактным методом для таблеток

ПФ и ПФК, полученных прессованием образцов при 120 кг/см2. На фиг. 1 показано изменение удельной электропроводности ПФК и ПФ от времени.

Пример 13. Электрохимическое допирование проводят в 0,1 М LiCICM в пропи- ленкарбонате (ПК) в ячейке с неразделенными анодным и катодным пространствами. Анодом служит Pt пластинка, катодом - прессованная тдблетка из испытываемого образца.

За скоростью допирования следят по убыли концентрации Li в растворе. Зависимость концэнтрации растворе от времени электрохимического допирования

приведена на фиг, 2.

Об эффективности допирования ПФК щелочными металлами свидетельствует величина ЭДС ячейки ПФК4 lUCICMl ПФ по сравнению с ЭДС ячейки ПФ+| LiCICM I ПФ

(т,збл. I) (знаки + и - означают катодно и анодчо допированный полимер соответственно),

Для первой ячейки в качестве электродов используют прессованные таблетки из

известного ПФ, а для второй ячейки анодом служит ПФ, катодом - ПФК. После зарядки (1 ч) внешнее напряжение (3 В) отключают и измеряют ЭДС ячеек с электродами из ПФ или ПФ и ПФК.

Степень закрепления ионов и электрофизические свойства ПФК и ПФ приведены в табл. 5.

Зависимость ЭДС ячеек с электродами из ПФК и ПФ от времени заряжения представлена на фиг. 3.

Формула изобретения

Способ получения полипарафенилена, заключающийся в смещении бензола с А1С1з и CuCIa с последующим добавлением воды при молярном соотношении АЮз : CuCl2 :

НаО -1:1: 0,01 и полимеризации при- 30-40°С, отличающийся тем, что, с целью повышения способности полипарафенилена к n-допированию щелочными металлами и увеличению стабильности электропроводности допированного полипарафенилена во времени, процесс проводят в присутствии дибензо-18-краун-6 при молярном соотношении АЮз : CuCte : ди- бензо-18-краун-6: бензол -1:1 :(0,018- 0,022): (5.61 -5,64).

Изобретение относится к синтезу новых электропроводящих полимеров и может использоваться для получения антистатиков и в качестве электродов в химических источниках тока. Целью изобретения является способ получения полипарафенигена, обладающего повышенной способностью к допированию щелочными металлами и увеличенной стабильностью электропроводности во времени. Изобретение позволяет получать полипарафениген со степенью закрепления ионов 2,21 %, удельным сопротивлением № -донированных образцов 2,6- 104 Ом- см, за счет полимеризации бензола на катализаторе СиС12/А1С з/Н20 в присутствии дибензо- 18-краун-6 при отношении ингредиентов равном, мас.%: CuClz 18,7: А1С1з 18,7; Н20 0,03; дибензо-18-краун-6 0,9-1,1; бензол - остальное. 5 габл., 3 ил.

Примечание, q-фактор. N-количество спинов на грамм образца, А Нрр - ширина линии ЭПР между точками максимального наклона.

Контрольный состав

Таблица

Таблица2

ТаблицаЗ

3,0М- сАГ;

Ю 510

,-z

10

ю8ю 9

ю

-ю

в

Фиг.1

Таблица4

Таблицаб

70

1Z

14 t,nec

5 70 15 20 25 30 Л5 #7 45 50 55 #7 ,;ww

Фиг. I

Э&С.,В

го0.8 0.6ОАo.t