Электрохимический способ получения электропроводящего полипарафенилена Советский патент 1990 года по МПК C08G61/10 

Изобретение относится к способу получения электропроводящих полимеров, а именно электрохимического синтеза электропроводящего полипарафени- лена (ПФ), который может использоваться в качестве электродов в химических источниках тока, а также как наполнитель в антистатических материалах.

Цель изобретения - увеличение сро ка работоспособности полипарафенилена при сохранении высокой электропроводности, а также удешевление процесса.

Метод получения полипарафенилена заключается в электрополимеризации

бензола в диметиловом эфире диэтилен- гликоля в среде инертного газа, например аргона в присутствии гомогенного катализатора - смеси пропилата титана и метилата лития. Эпектропиз проводится в ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами, Фоновым электролитом служит 0 0,1 М раствор LiClO,,

Электрополимеризацию проводят в гальваностатическом режиме. Электрохимический синтез в потенциостатиче- ском режиме приводит к росту на электроде дендригов полифенилена, которые

СП

о ел

р ю

сразу же открываются о г электрода и собираются на дне электролизера,приэгом удельная электропроводность промытого и высушенного такогоПФ (прессованного в таблетки) не превышает .

Пример 1 . Готовят раствор 0,2 г метилата тштия (LiOCH4) и 2,8 г пропилата титана (Ti(OPr),}) (молярное отношение - 1:2) р 100 г фонового электролита (0,9-191 г LiClO в 100 г дпметилового эфира диэтиленгли- коля) и загружают по 50 г этого раствора в анодное и катодное проьгранст

бензола. К 50 г раствора катализатора в фоновом электролите в анодном пространстве добавляют:

по примеру 7 - 6 г бензола;

по примеру 8 - 8 т бензола;

по примеру 9 - 9 г бензола.

Пример 10. Готовят раствор 0,4 г LiOCH г Ti(OPr)4,B 100 г фонового электролита и загружают по 50 г этого раствора в анодное и катодное пространства электролизера. В анодное пространство добавляют 7,8 г бензола. Электролиз проводят в галь

Изобретение относится к способу получения электропроводящего полипарафенилена, который может использоваться в качестве электродов в химических источниках тока, а также как наполнитель в антистатических материалах. Изобретение позволяет получать полипарафенилен с электропроводностью до 0,2 Ом^-1 см^-1, сохраняющей проводимость в течение двух лет при хранении на воздухе, за счет электрополимеризации бензола в среде органического растворителя с фоновым электролитом и гомогенным катализатором при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: метилат лития 0,3 - 0,5, пропилат титана 2,4 - 2,8, бензол 1,3 - 1,4, перхлорат лития 0,8 - 0,9, диметиловый эфир диэтиленгликоля - остальное. 5 табл.

ва электролизера. В анодное простран- ваностатическом режиме при анодной по , rr n ,. г г 1 . 2. I

ство добавляют 7,8 г бензола. Анодом служит платиновая пластинка пггшддыо 0,2 см р катодом - стальная и астин- ка„ Элек1 ролиз проводят в гальяачс- статическом режиме при анодной поляризации током 0,5 мА/см2,, Через 10 ч электролиз прекращают, анод вынимают из раствора, промывают последовательно диметиловым эфиро; циэтиленглико- ля и ацетоном и сушат при 80°С на воздухе Затем образовавшуюся коричневую пленку снимают с электрода„

Примеры 2-3. Электропо и меризацию бензола проводят аналогично примеру 1 за исключением соотношения компонентов катализаторч В 100 г фонового электролита растворяют по примеру 2 -0,4 г LiOCH H 2,8 г Тл (ОРг)ф; по примеру 3 - 0,8 г LiOCHj и 2.8 г Тз(ОРг)4; тто примеру 4 - 0, 3 г L10CH.J и 2.5 г ТКОРг),,.; по примеру 5 - 0,5 г Тл СГЛЦ и 3,0 г .(ТКОРг) ,

Пример 6 Готовят раствор 0,4 г LiOCH3 л 2,8 г Ti(OPr) в 100 г фонового электролита и загружают по 50 г этого раствора п анодное и катодное пространства эпектролизе- ра. В анодное пространство добавляют 7„5 г бензола Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при анодной поляризации TOKOV 0,5 мА/см . Анодом служит платиновая пластинка площсцыо 2 см, катером - стальная пластинка Через 10 - электролиз прекращают, анод вынимают чз раствора, промывают последовательно диметиловым эфиром диэтилеигликоля и ацетоном А сушат при 80°С на воздухе Затем образовавшуюся коричневую пленку полимера снимают с электрода.

Пример ы 7-9, Электрополиме- ризацию бензола проводят аналогично примеру 6, за исключением количества

20

25

30

35

ляризации током 0,5 мА/см . Анодом служит угольный стержень площадью 10,5 см } кятодом - стальная пластинка , Через 10 ч электролиз прекращают, анод вынимают из раствор, промывают последовательно циметшюяым эфиром диэтилечглинолл и ацетоном и сушат при 80°С на воздухе„ Затем образовавшуюся пленку полимера снимают с элект- родя и взвешивают,

В габл0 1 приведен выход полипара- фенилена в зависимости о л соотношения компонентов катализатора.

{отученные в примерах 1-10 полимеры характеризуют с помощью зчеменг- ного анализа - отношение С:Н 1.,48- 1,59 (рассчитанное знгтение для чоли- парафенилена должно быть 155), и ИК- спектров, когсфые содержат полосы в области 1200, 1010S 750 , соответствующие п-замещенному бензолу, а широк о полоску колебаний хино- идных колеи и связи С-С между ними в

45

50

55

области 1640 см

Выход полипарафечилена рассчитывают в граммах (поли- фенилена) на единицу прошедшего через электролизер заряда ТС т).

В табло 2 приведен «т-ход полипара- фенилена в зависимости с соотношения количества молей бечзо и катализатора при соотношении компонентов катализатора, соответствуюием максимальному выходу полипарафекилеиа (1:1).

Для определения влияния фонового электролита (перхлората лития) на выход полифенилена при крайних значениях пропилата титана были выполнены следующие параметры проведения электросинтеза полифенилена.

Пример 11. Готовят раствор 0,9 г метилата лития, 7,2 г шопклата титана и 46,8 г бензола в /- ,1 г диметилового эфира диэтиленг ихоля (раствор 1), К г раствор приваностатическом режиме при анодной по. г г 1 . 2. I

ляризации током 0,5 мА/см . Анодом служит угольный стержень площадью 10,5 см } кятодом - стальная пластинка , Через 10 ч электролиз прекращают, анод вынимают из раствор, промывают последовательно циметшюяым эфиром диэтилечглинолл и ацетоном и сушат при 80°С на воздухе„ Затем образовавшуюся пленку полимера снимают с элект- родя и взвешивают,

В габл0 1 приведен выход полипара- фенилена в зависимости о л соотношения компонентов катализатора.

{отученные в примерах 1-10 полимеры характеризуют с помощью зчеменг- ного анализа - отношение С:Н 1.,48- 1,59 (рассчитанное знгтение для чоли- парафенилена должно быть 155), и ИК- спектров, когсфые содержат полосы в области 1200, 1010S 750 , соответствующие п-замещенному бензолу, а широк о полоску колебаний хино- идных колеи и связи С-С между ними в

области 1640 см

Выход полипарафе5

0

5

чилена рассчитывают в граммах (поли- фенилена) на единицу прошедшего через электролизер заряда ТС т).

В табло 2 приведен «т-ход полипара- фенилена в зависимости с соотношения количества молей бечзо и катализатора при соотношении компонентов катализатора, соответствуюием максимальному выходу полипарафекилеиа (1:1).

Для определения влияния фонового электролита (перхлората лития) на выход полифенилена при крайних значениях пропилата титана были выполнены следующие параметры проведения электросинтеза полифенилена.

Пример 11. Готовят раствор 0,9 г метилата лития, 7,2 г шопклата титана и 46,8 г бензола в /- ,1 г диметилового эфира диэтиленг ихоля (раствор 1), К г раствор прибавляют 0,4 г перхлората лития и полученный электролит загружают в анодное пространство электролизера. В катодное пространство помещают раствор 0,5 г LiClO в 50 г димети- лового эфира диэтиленгликоля. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при анодной поляризации током 0,5 мА/см . Анодом служит угольньй стержень площадью 10,5 см2, катодом - стальная пластинка. Через 10 ч электролиз прекращают, анод вынимают из раствора, промывают последовательно диметштовым эфиром диэтиленгликоля и ацетоном и сушат при 80° С на воздухе. Затем образовавшуюся пленку полимера снимают с электрода и взвешивают.

Примеры 12-16. Электрополимеризацию бензола проводят аналогично примеру 11, за исключением количества раствора 1 и перхлората лития, загружаемых в анодное пространство: по примеру 12 - 49,65 г раствора 1 и 0,35 г LiC104; по примеру 13 - 49,70 г раствора 1 и 0,30 г LiClO ; по примеру 14 - 49,55 г раствора 1 и 0,45 г LiC104;no примеру 15 - 49,50 г раствора 1 и 0,50 г LiClO.; по примеру 16 - 49,45 г раствора 1 и 0,55 г LiC104.

Пример 17. Готовят раствор 1,2 г метилата лития, 7,8 г пропила- та титана и 48 г бензола в 243 г диметилового эфира диэтиленгликоля (раствор 2). К 49,6 г раствора 2 прибавляют 0,4 г перхлората лития и полученный электролит загружают в анодное пространство электролизера. В катодное пространство помещают раствор 0,5 г LiClO в 50 г диметилового эфира диэтиленгликоля. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при анодной поляризации током 0,5 мА/см 2 . Анодом служит угольный стержень площадью 10,5 сме, катодом - стальная пластинка. Через 10 ч электролиз прекращают, анод вынимают из раствора, промывают последовательно диметиловым эфиром диэтиленгликоля и ацетоном и сушат при 80 С на воздухе. Затем образовавшуюся пленку полимера снимают с электрода и взвешивают .

Примеры 18-22. Электрополимеризацию бензола проводят аналогично примеру 17, за исключением количества раствора 2 и перхлората лития,

- 15658526

загружаемых в анодное по примеру 18 - 49,65

5

0

и 0,35 г LiCl04; по примеру 19 - 49,70 г раствора 2 и 0,30 г LiClO ; по примеру 20 - 49,55 г раствора 2 и 0,45 г LiClO ; по примеру 21 - 49,50 г раствора 2 и 0,50 г LiClO ; по примеру 22 - 49,45 г раствора 2 и 0,55 г LiClO.

Выход полифенилена приведен в табл. 3.

Удельную электропроводность измеряют 4-контактным методом непосредственно после получения образца и через длительные промежутки времени его хранения на воздухе.

В табл. 4 представлены результаты измерений электропроводности в сравнении с полипарафениленом, полученным по известному способу в среде нитрометана с добавкой амина в присутствии хлористого алюминия с последующим допированием пентафторидом сур ьмы.

В табл. 5 приведены измеренные 4- контактным методом значения удельной электропроводности прессованных таблеток (120 кг/см2) полифенилена, синтезированного ло предлагаемому способу, а также с использованием известных систем: 0,1 М LiClCH + 0,001 М CuCle в CH,CN 1 иО,001 М LiClO + + 0,001 11 FeCly C6HfN02 2.

Формула изобретения

Электрохимический способ получения электропроводящего полипарафенилена путем электролиза бензола в гальваностатическом режиме при анодной поляризации током в среде органического растворителя, содержащего перхлорат лития и катализатор, отличающийся тем, что, с целью увели- чения срока работоспособности полипарафенилена при сохранении высокой электропроводности, а также удешевления процесса, в качестве органического растворителя используют дкметило- вый эфир диэтиленглпколя, а в качестве катализатора - смесь метилата лития и пропилата титана при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Метилат лития 0,3-0,5 Пропилат титана 2,4-2,8 Бензол1,3-1,4

Перхлорат лития 0,8-0,9 Диметиловый эфир

диэтиленгликоля Остальное

Известный2 КГ I-ICT Предлагаемый

Пример 23-10 2-10

Пример 102 -102 «10

-

7 10

-5

2- 10

-5

2-10 2 .1СГ

2 -10 2 10

-1

1565852

10 Та б-лица 5