Способ получения 2,3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-диена Советский патент 1982 года по МПК C07D323/00 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу пьлучения 2,3,11,12-дибензо 1,4,7,10,13,16-гексаоксащ1клооктадека-2,1 Ь -диена (дибензО 18 Краун-6), который может бьггь нспользован в качестве комплексообразователя щелочных металлов.

Известен способ получения дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) взаимодействием пирокатехина с -дихлордиэтиловым эфиром в присутствии гидроокиси натрия в среде к-бут лового спирта при кипячении.

По этому методу к смеси пирокатехина н-бутилового спирта и 1/2 части рассчитанного количества гидроокиси натрия при температуре кипения прикапывают раствор /3,0 -дихлордизтилового эфира (1/2 часть рассчитанного количества) в бутаноле. Затем к реакционной смеси при 90 С добавляют Оставшуюся часть рассчитанного ко;шчества гидроокиси натрия и нагревают 0,5 ч. После зтого добавляют раствор Р,/З-дихлордиэтилового эфира (оставшуюся часть) в бутаноле, и кипятят образующуюся смесь 16 ч. Реакцио ную массу подкисляют соляной кислотой, бутанол отгоняют и выделяют дибензо 18-краун-6 осаждением ацетоном. Выход целев.ого продукта составляет 39-48% Ц.

Недостатками этого способа являются ни кий выход целевого продукта, а также большая продолжительность процесса.

Цель изобретения - интенсификация процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, получения 2,3,11,12-дибензо10-1,4,7,10,13,16-гексаоксацик лооктадека- 2,11-диена взаимодействием пирокатехина с 0, Д-дихлордизтиловым эфиром в присутствии гидроокиси щелочного металла в среде к-бутилового спирта при кипячении процесс проводят в

15 присутствии 3-6 мол.% циклического полиэфира и в качестве гидроокиси щелочного . металла используют гидроокись калия.

Кроме того, в качестве циклического погаь j эфира используют 18-краун-б,

Увеличение выхода ДБ18К6 при переходе от гидроокиси натрия к гидроокиси калия подтверждает наличие эффекта коорди1гацик при синтезе макроциклических полиэфиров. 5958 Предполагается, что образование цикла проио ходит под действием ионов металлов я протекает наиболее эффективно при согласовании размера применяемого иона с размером образующегося цикм. Поскольку иои калия по размеру (2,66 А ) ианболее близок к величине полости ДБ18К6 (2,6 А ), образование этого крау№ эфира в присутствии гидроокиси калия протекает с большей эффективностью., При этом можно предположить, что обра- to зующийся ДБ18К6 оказывает влияние на ход , реакции, направляя и ускоряя процесс цикли зации. Поэтому применение катализаторов циклических полиэфиров (краун-зфиров) способствует образовашю ДБ 18КБ на начальнь1х стадиях процесса. Краун-эфиры служат переносчиками калиевой соли ш рокатехина в органическую .фазу и, кроме того, они активируют 0, -дюшордиэтиловый эфир повышая его реакционную способность. В связи с ускорением процесса время реакции заметно снижается, и существенно повышается выход ДБ18К6. В качестве катализаторов для этого процесса могут быть использованы как ДБ18К6 так и другие краун-эфирь, содержащие аналогичное полиэфирное кольцо. Однако наиболее эффективным каталнзаторсм является 18 краун-6, обладающий лучшей растворимостью как в. органическом, так и в водном растворе. Для проведения процесса применяют катализатор в количестве 3-6 мол.%. Ниже 3 мЬл.% каталитическое действие почти не проявляется, увеличение количества катализатора выше 6 мол;% не оказьшает существенного действия на процесс. Пример 1, (сравнительный). Получение дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6). Смесь 33 г (0,3 моль) пирокатехина, 200 мл и-бутилового спирта и 24,4 г , (0,61 моль) гидроокиси натрия кипятят при перемешивании в атмосфере азота 30 мин затем прикапьшают в течение 1 ч раствор 44,4 г (0,31 Аюль) 0, -дихлордиэтилового эфира в 30 мл бутанола, и кипятят реакционную массу 16 ч. Добавляют 2,5 мл конЦентрированной соляной кислоты, и отгоняют растворитель при постоянному до61авЛенин воды до тех пор, пока температура паров не достигает 100° СР Смесь отфильтровывают, полученньш твердый продукт отмывают 200 мл воды и сушат, затем диспергируют в 150 мл ацетона, перемешивают 30 мин, снова фильтруют, промывают 50 мл ацетона и сушат. . Получают 23,4 г ДБ18К6, тлш, 162-163С выход 43,3% теоретич. 14 При продолжительности реакции 8 ч, по лучают ДБ18К6 с выходом 30,4% теоретич., при времени реакции 24 ч получают ДБ18К6 с выходом 43,3% теоретичо Пример 2. Получение дибензо-18-краун-6. . Смесь 33 г (0,3 моль) пирокатехина, 200 мл н-бутилового спирта и 34,2 г (0,61 моль) гидроокиси калия кипятят при перемешивании в атмосфере азота 30 мин, затем прикалывают в течение 1 ч раствор, 44,4 г (0,31 моль) р, Э-Дихлордиэтилового эфира в 30 мл бутанола, кипятят реакционную массу 16 ч, и обрабатывают далее, как описано в примере 1. Получают ЗОЛ г ДБ18К6, выход 55,7% теоретич. При продолжительности реакции 8 ч получают ДБ18К6 с выходом 44,0% теоретич., за 24 ч получают ДБ18К6 с выходом 55,7% теоретич. Пример 3. дибензо -18-краун-6. Смесь 33 г (0,3 моль) пирокатехина, 200 мл н-бутилового спирта, 34,2 г (0,61 моль) гидроокиси калия и 3,96 г (0,015 моль) 18-краун-6 (18К6) кипятят при перемешивании в атмосфере азота 30 мин, затем прикапывают в течение 1 ч раствор 44,4 г (0,31 моль) JJ-дихлордиэтилового эфира в 30 мл бутанола, кипятят реакционную массу 8 ч и обрабатывают далее, как описано в примере 1. Получают 35,1 ДБ18К6, выход 65,0% теоpetife, При продолжительности процесса 16 ч получают ДБ18К6 с выходом 65,3% теоретич., за 6 ч получают ДБ18К6 с выходом 62,5% теоретич.. При применении 4,75 г 18К6 (6 мол.%) выход Пол)ченного ДБ18К6 составляет за 8ч 65,2% теоретич., за 6 ч - 64,0% теоретич., при применении 7 мол.% 18К6 при продолжительности реакщш 6 ч, получают ДБ18К6 с вь1ходом 64,0% теоретич., при применении 3 мол.% 18К6 выход ДБ18К6 составляет за 8 ч 61.8% теоретич., при применении 2 моя.%, 18К6 при продолжительностй реакции 8 ч получают ДБ18К6 с выходом 47,0% теоретич. Аналогичным образом, как описано в примере 3, при применении в качестве катализатора ДБ18К6 при продолжитет носга реакции 16 ч получают ДБ18К6 с выходом 58,1% теоретич., за 8 ч получают ДБ18К6 с выходом 54,5% теоретич., при примеиении в качестве катализатора дициклогексш1-18краун-6 за 16 ч получают ДБ18К6 с выхо , дом 62,3% теоретич., за 8 ч, получают

ДБ18К6 с выходом 62,1% теоретич., Sa 6ч получают ДБ 18Кб с выходом 60,0% теоретич. .

Пример 4. Получение ДБ18К6. Смесь 33 г .( моль) пирокатехина, 200 мл «-бутилового спирта, н 34,2 г (0,61 моля) гидроокиси калия и 5,4 г (0,015 моль) ДБ18К6 кипятят при перемешивании в атмсхсфере азота 30 Мин, затем прикапывают в течение 1 ч раствор 44,4 г (0,31 моль)

Д, Р-дихлордиэтилового зфира в 30 мл бутанола, кипятят реакционную массу 8ч и обрабатывают далее, как сншсано в примере 1. Получают 29,4 г ДБ18К6, выход 54,5% теоретич.

При продолжительности процесса 16 ч получают ДБ18К6 с выходом 58,1% .

АналогичН1 1м образом, как описано в примере 4, при применении в качестве катализатора ДЦГ18К6 за 16 ч получают ДБ18К6 с выходом 62,3% теоретич. за 8 ч получают ДБ18К6 с выходом 62,1% теоретич., за 6 ч получают ДБ18К6 с выходом 60,0% теоретич.

Таким образом, применение данного способа получения по сравнению с известным по

воляет увеличить выход конечного продукта до 65%, уменьшнть продолжительность upcv цесса до 6-8 ч. ,

Формула изобретения

1.Способ получения 2,3,11,12-дибензО1,4, 7,10,13,16- гексаоксациклооктадека-2,11-диена взаимодействием пирокатехина с |3, /З-дихлордиэтиловым эфиром в присутствии гидроокиси щелочного металла в среде н-бутилового спирта при кипячении, отли-чающнйс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процео са, последний проводят в присутствии 3-

6 мол.% циклического полиэфира и в качео : ве гидроокиси щелочного металла используют гидроокись калия.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве циклического полиэфира используют 18-краун-6. .

Источники информации, принятые во внимание при экшертизе 1. Pedersen С. Ц MScrtfbycllc polyethes, i I ACS, 1972, 52, с. 6 (прототип).