Способ удаления диоксида серы из газов Советский патент 1991 года по МПК B01D53/02 C01B17/60 

Изобретение относится к хемосорбци- онным способам удаления S02 из смеси газов, содержащих также 02. и может найти применение для защиты окружающей среды при работе химических заводов, электро- станций и котельных, использующих ископаемое топливо.

Цель изобретения - увеличение времени работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости.

На фиг. 1 и 2 приведены графики, поясняющие способ.

П р и м е р 1. Для получения поглотителя 57.3 г Си(МОз)2 ЗН20 растворяют в 1,4 л деионизированной воды. Добавлением нескольких капель азотной кислоты рН раствора доводят до 2. В 1,5 л

деионизированной воды суспендируют 106 г мелкодисперсного SiOa (Аэросил 200 V) и рН с-успензии также добавлением азотной кислоты доводят до 2. В 0,7 л деионизированной воды растворяют 40 г мочевины и рН раствора доводят аналогичным образом до 2, Суспензию SI02, раствор мочевины и раствор нитрата меди последовательно подают в сосуд емкостью 4,8 л, предварительно нагретый до 90°С. Затем добавляют деионизи- рованную воду, доводя общий объем до 4,5 л. Полученную суспензию непрерывно и интенсивно перемешивают. После окончания осаждения пропитанный носитель отделяют от суспензии, промывают, высушивают 24 ч при 120°С и затем размельчают 1 г поглотителя до размера частиц примерно

О

а

v

с .& о

о

0,8 мм, прокаливают в атмосфере азота сначала 2 ч с повышением температуры до 450°С и затем 2 ч при 450°С. Затем поглотитель охлаждают до температуры ниже 100°С и восстанавливают пропусканием смеси 10% водорода и азота сначала 2 ч при температуре, повышающейся до 450°С, затем 2 ч при 450°С. Полученный поглотитель содержит около 10мас.% металлической меди в пересчете на общую массу поглотителя. Удельная поверхность меди, доступной для газовой фазы, составляет примерно 85 м /г металлической меди. После восстановления поглотитель переокисляют пропусканием над ним газового потока, содержащего кислород, после чего его можно использовать для удаления S02 из газов,

П р и м е р 2. В 0,5 л деионизированной воды растворяют 16,3 г Си(МОз)2 ЗНаО.

С помощью азотной кислоты устанавливают рН раствора равным 2. В 0,5 л деионизированной воды суспендируют 10 г SI02 в тонкоизмельченном состоянии (Аэросил) и рН суспензии аналогичным образом доводят до 2. Сосуд емкостью 1,5л подогревают до 90°С. Подают суспензию SI02, затем 300 мл раствора, содержащего 20 г мочевины. В ходе разложения мочевины значение рН постоянно поддерживают равным 5 с помощью автоматических регулирующих устройств и впрыскивания азотной кислоты. После установления рН 5 над поверхностью суспензии впрыскивают раствор нитрата меди со скоростью 0,4 л/мин. В это же время суспензию интенсивно перемешивают. Затем пропитанный носитель отделяют от раствора, промывают, сушат 24 ч при 120°С и затем таблетируют. 1 г поглотителя размельчают до получения частиц со средним диаметром примерно 0,8 мм, после чего прокаливают и восстанавливают, как в примере 1. Полученный поглотитель одержит 30 мас.% металлической меди в пересчете на общую массу поглотителя, его удельная поверхность равна 91 м2/г Си.

ПримерЗ. 1,5 г поглотителя, приготовленного по примеру 1, объем которого примерно 30 мл, загружают в трубчатый кварцевый реактор с внутренним диаметром 3 см. Содержание меди в поглотителе 10 мас.%. Адсорбент предварительно обрабатывают газовой смесью 10 об.% кислорода и азота при температуре, постепенно повышающейся до 500°С. После предварительной обработки адсорбент охлаждают до 400°С.

Над адсорбционной массой пропускают газовую смесь, содержащую 443 ч./млн (0,0443%);. SOz и 10498 частей на миллион (1,0498%) 02 в азоте. S02 адсорбируется

полностью в течение определенного периода времени, отходящий газ содержит менее 1 ч. на млн (0,0001 %) S02.

Первые признаки насыщения появляются спустя 234 мин. К этому моменту молярное отношение S02/Cu равно 0,65. Когда содержание SOa на выходе из реактора возрастает до 100 ч. на млн (0,01 %)эотно- шение S02/Cu составляет 0,75. При

0 содержании S02 на выходе 200 ч. на млн (0,02%) S02/Cu равно 0.82. После полного насыщения поглотительную массу регенерируют газовой смесью, содержащей 1182 ч. на млн (0,118%) водорода в азоте, при

5 400°С. В ходе восстановления в отходящем из реактора газе водород фактически не обнаружен.

П р и м е р 4. Поглотительная масса приготовлена в соответствии с примером 2.

0 В кварцевый реактор вносят 30 мл поглотителя (15 г). Содержание Си составляет V30% от общей массы. Поглотитель предварительно обрабатывают газовой смесью, со- держащей 10 об.% 02 в азоте, при

5 температуре, постепенно повышающейся до 500°С. Затем сорбент охлаждают до 400С С. и пропускают над ним газовую смесь, содержащую 443 ч. на млн (0.0443%) S02 и 10498 ч. на млн (1,0498%) 02 в азоте.

0 При первых признаках насыщения молярное отношение S02/Cu равно 0,45.

После полного насыщения массу регенерируют при 400°С газовой смесью, содержащей О, И 82% Н2 в азоте.

5 П р и м е р 5. Цилиндрический реактор из нержавеющей стали диаметром 1.5 см на высоту 17 см заполняют 30 мл поглотителя, содержащего 1,46 г Си. Размер таблеток 1-1,4 мм. Масса получена по примеру 1, но

0 процесс активирования несколько отличен от примера 1. После высушивания при 120°С и размельчения массу прокаливают вначале в течение 1 ч при температуре, повышающейся до 400°С. а затем 2 ч при

5 400°С. Поглотитель затем охлаждают до 100°С и восстанавливают пропусканием газовой смеси, содержащей 10 об.% Н2 и 90 об.% N2, вначале в течение 1 ч при температуре, повышающейся до 400°С, затем 12 ч

0 при 400°С. После восстановления удельная поверхность меди равна 85 м2/1г металлической меди, содержание меди 10,2 мас.%. Перед использованием восстановленный поглотитель переокисляют.

5

Над сорбционной массой пропускают при 400°С с объемной скоростью 104 и линейной скоростью 47 см/с газовую смесь, содержащую N2, 1000 ч. на млн (0,1 %) S02 и 30000 ч. на млн (3%) 02.

На фиг. 1 приведена зависимость концентрации SO2 в отходящем от реактора газе от времени. В течение определенного времени концентрация S02 остается ниже предела обнаружения. Первые признаки насыщения появляются через 1,8ч. В этот момент молярное отношение S02/Cu равно 4. При повышении содержания S02 в отходящем газе до 100 ч. на млн (0.01 %) молярное отношение SOa/Cu повышается до 0,48.

При содержании SOa в отходящем газе 200. 400 и 800 ч. на млн (0,02, 0.04 и 0.08%) это отношение соответственно равно 0,52, 0,57 и 0,64. После полного насыщения абсорбционную массу регенерируют при 400°С газовой смесью, содержащей 3000 ч. на млн (0,3%) Н2 в азоте, пропуская ее с объемной скоростью 104 и линейной скоростью 47 см /с.

На фиг. 2 показана зависимость содержания как S02. так и HZ в отходящем газе от времени.

В ходе восстановления в отходящем из реактора газе Н2 практически не обнаруживается. После насыщения водородом происходит резкий рост концентрации Н2 с одновременным падением концентрации S02 почти сразу же до уровня, находящегося ниже предела обнаружения. Отходящий газ не содержит S02 и HzS. При первых признаках появления в отходящем газе водорода извлекается более 99% содержавшейся в связанном виде S02. В ходе регенерации в отходящем из реактора газе H2S не обнаруживается.

В ходе сорбции-регенерации происходят процессы, которые можно описать следующими уравнениями реакций.

Адсорбция:

Cu+SO2+1/202 - CuS04.

Восстановление:

CuS04+ 2Н4 Cu+ 2H20+ SO2.

Переокисление:

Си+1/202 .

Проведения отдельной стадии переокисления не требуется, так как газ, из которого удаляют S02. в достаточном количестве содержит кислород, который окисляет медь до окиси меди на стадии сорбции.

Л Р и м е р 6. 100 г у-АЬОз с удельной поверхностью по БЭТ 300 м /г увлажняют при смешивании с 290 мл водного раствора, содержащего 146 г Си(МОз)2 ЗН20, в 1 л раствора. Затем материал высушивают при 120°С и формуют в гранулы размером 1-1,4 мм. 32 г высушенного поглотителя помещают в цилиндрический стеклянный реактор с внутренним диаметром 2,6 см. Массу прокаливают в атмосфере азота в течение 1 ч при 400°С и еще в течение 2 ч при 400°С. Затем массу охлаждают в атмрсфере азота до 100°С и восстанавливают при пропускании

над ней смеси из 10 об.% Н2 и 90 об.% N2 в течение 1 ч при повышении температуры от 100 до 400°С и в течение 12 ч при 400°С.

Полученный поглотитель содержит 10 мас.% металлической меди в пересчете на

общую массу поглотителя. Удельная поверхность меди, доступной для газовой фазы, составляет 57 м /г металлической меди.

Газовую смесь, содержащую 462 ч. на млн S02. 3 об.% 02,остальное №,пропускают над поглотителем при 400°С с объемной скоростью 1,1 104 ч и линейной скоростью 0,3 м/с. В течение 2,7 ч содержание S02 в газе, выходящем из реактора, ниже 1 ч. на млн. При проскоке молярное отношение SO2/Cu составляет 0,31. При насыщении и концентрации S02 на выходе в 50,100 и 200 ч. на млн это отношение составляет 0,46, 0,50 и 0,53 соответственно.

Режим регенерации идентичен режиму

регенерации медно-силикагелевых поглотителей.

П р и м е р 7. Цилиндрический стеклянный реактор с внутренним диаметром 2,6 см заполняют 31 г поглотителя, содержащего

10 мас.% Си на АЬОз, с удельной поверхностью 85 м2/г Си. Газовую смесь, содержащую 500 ч. на млн SOa и 3 об.% 02 в азоте, пропускают над поглотителем при 400°С с линейной скоростью 0,4 м/с.

В аналогичных условиях испытывали поглотитель, полученный по известному способу, также содержавший 10 мас.% Си на . АЬОз с удельной поверхностью 20 м2/г Си. Для обоих поглотителей концентрация

S02 в течение определенного времени остается ниже уровня обнаружения (1 ч. на млн). Однако для поглотителя, полученного по известному способу, насыщение происходит спустя 0,5 ч.

В случае использования поглотителя,

полученного по предлагаемому способу, потребовалось 3 ч,чтобы содержание ЗОг в отходящих газах превысило уровень обнаружения (концентрацию проскока).

В момент насыщения известный поглотитель абсорбирует только 0,08моль802 на моль Си, присутствующей в поглотителе. Для предлагаемого поглотителя молярное соотношение равно 0,55.

При насыщении и концентрации S02 на выходе в 50 и 100 ч. на млн соотношение S02/Cu составляет соответственно 0,16 и 0,22 (известный) и 0.71 и 0,79 (предлагаемый).

Поглотитель, полученный по предлагаемому способу, содержащий более мелкодисперсные частицы меди, значительно превосходит поглотитель, полученный по известному способу.

Как следует из примера 7, предлагаемый способ позволяет в 6 раз повысить время работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости в 6,9 раза по сравнению с известным.

Формула изобретения

Способ удаления диоксида серы из газов, содержащих примеси диоксида серы и кислород, путем контакта с поглотителем,

5

содержащим восстановленную медь в количестве 10-30 мас.% в пересчете на металлическую медь от массы поглотителя, на термостойком носителе - оксиде алюминия или оксиде кремния с периодической регенерацией насыщенного поглотителя контактированием с газом-восстановителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения времени работы поглотителя путем повышения его сорбционной емкости, используют поглотитель, содержащий восстановленную медь в мелкодисперсной форме с удельной поверхностью, равной 57-91 м2/г меди.

Изобретение относится к технологии сорбционного удаления SO из смеси газов, содержащих также 02, применяемой для защиты окружающей среды при работе химических заводов, электростанций и котельных и позволяющей увеличить время работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости. Газы, содержащие примеси S02 и кислород, контактируют с поглотителем и периодически регенерируют насыщенный поглотитель при контакте его с газом-восстановителем - водородом. Поглотитель содержит восстановленную Си в количестве 10-30 мас.% в пересчете на металлическую Си на термостойком носителе А12Оз или SIO2. Поглотитель содержит восстановленную Си в мелкодисперсной форме, обеспечивающей ее удельную поверхность, равную 57-91 м2/г Си. Сорбци- онная емкость поглотителя составляет 0,65 молей S02 на 1 моль Си, если удельная поверхность составляет 85 м /г Си, и 0.45 молей S02 на 1 моль Си при 91 м2/г Си и концентрации S02 на выходе менее 1 ч/млн.Отходящий газ после регенерации не содержит 50з и H2S. 2 ил. ё

t

600

300о

so,

5

/ 7%ОДГ Фиг,1

(u/cfcf) zy