Способ получения катализатора для удаления окислов азота, окиси углерода и/или остаточных углеводородов Советский патент 1991 года по МПК B01J37/02 B01J31/18 

Изобретение относится к получению катализатора для удаления окислов азота, окиси углерода и/или остаточных углеводородов из выхлопных газов.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью за счет нанесения металлофталоцианина на носитель или пропитки носителя металлофтало- цианином и обработки активирующим агентом, в качестве которого используют окислы азота или смесь, содержащую окислы азота и окись углерода и/или кислород, или нитрующие или окисляющие газы или пары, при температуре 190-580°С, или нитрующими или окисляющими растворами

Согласно предлагаемому способу ме- таллофталоцианины одновременно или последовательно наносят на носитель или ими

пропитывают носитель, или вначале проводят обработку активирующим агентом ме- таллофталоцианинов, а затем наносят на носитель или им пропитывают носитель

Металлофталоцианины растворяют в растворителе, раствором пропитывают порошок или формованные изделия и растворитель удаляют или металлофталоцианины готовят в виде суспензии, или из растворов со взвешенным в них порошком металлофталоцианина осаждают окислы, сульфиды, карбонаты, алюмосиликаты или цеолит, или из порошка носителя и порошка металлофталоцианина готовят суспензию или пасту и осажденный и высушенный осадок или, соответственно полученную суспензию или пасту гранулируют или формуют, сушат или прокаливают при температурах до 600°С

О

ел VJ

о

4 СО

U

Способ предусматривает также pncino- рение металлофталоцианинов путем перевода в растворимые производные, пропитку носителя и удаление растворителя или синтез металлофталоцианина в носителе или ьа нем.

Пример1.160г очищенного фталоци- анина меди (Cu-ФЦ) растворяют в 1,6 л муравьиной кислоты при 80°С. В этот раствор опускают подогретую до 90°С кордиритную ячеистую корзину (4 х 6 дюйма, 100 150 мм) на 15 мин, а затем cyiiiai при 90° в течение 7-10 ч. При пропитке ячеистая конструкция пропитывается примерно 11 г фта- тоцианина меди ( 2 % Cu-ФЦ от общего веса). Посредс ном обработки газовой смесью из азота с 1000 ч на млн. окиси азота и 3000 ч. i.a млн окиси углерода при

объемном рг-тходе

и температуре.

нарастающий в точение 12 ч от комнатной до 580°С, и охлаждение n i ой же смеси газт,е получают катагизагор, занимающий весь обьем (полный контакт),

На изготовленный таким образом катализатор на носите; е подают непитательную смесь с объем мои скоростью 250 ч при начальной температуре работы 180°С, степень превращении при 440°С 5С-/,, при 520°С 9)% Время измерения 450 ч.

Изготовленный кгчализатор испытывают в испытательно смеси, в кочэрий СО был полностью заменен таким хе кол, (ест- вом l-ii Степень превращения ЫС при той же точности ,М 1я огтл/idCb практнчо ски неизменной.

Кроме тогт из отог.линный атзлизслг(г, поп,вергэют воздействию газового пото( а иктенсипностыо 500000 ч Включенный после 50 ч фильтр не , ет м-нсто окраи1ивания, значит отсутствует уно.. ме- таллоцианина (МФЦ).

Вес катализатора на носителе (550 t i-j них 11 г Cu-ФЦ) остается постоянным с тем ностью ±0,1 мг, т. е не наб также уногз материала катализатора. Скорость rd за при испытаниях (500000 ч ) в десят - раз выше, чем верхняя границ - технически рекомендуемых объемных скоростей

Изготовленный из Cu-ФЦ на кордири- товом ячеистом носителе катализа,ор подвергают испытанию на срок службы. При 30°С превращение составляет 55%, эта - тивнос и- не снижалась заметно в течение более 1100ч.

Пропитанный ФЦ меди ячгистый носитель нагревают в чистом N0 при потоке 0,6 n/ч в течение 12 ч до 500°С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После охлаждения в азоте полученные катализа0

5

0

5

0

-.

-,

тор в основном имеет гу же самую активность1 начальная температура 200°С, 90% превращения при 520°С. Время измерения 220ч

Предлагаемый катализатор был подвер- ш/т действию испытательного газа, к которому было добелено 100 ч. на млн двуокиси тзота Очистка двуокиси азота была полной, превращение скиси азота осталось неиз мениым,

Соответствующие катализаторы были изготовлены с ФЦ педи в уксусной кислоте. Превращение аналогичное.

Аналогичные катализаторы изготавливают с ФЦ кобальта и ФЦ никеля вместо ФЦ меди Активирование осуществляют испы- чгрльиым газом. Начальные емппр туры pjl OTbi катализатора из ФЦ кобальта на носителе 280°С, из ФЦ никгл, 190°С

11 р и м ; 2 500 г кусков трубок из .печенного стекла откргтоячеистои структуры длиной 2 ;ri, внешний диаметр 7 мм и внутренний - мм) обрабатывают знало riviHO примеру 1 Пропитанные куски, трубок из гпеченг ого стс кла располагают в испыта- изльном реакторе, так что получаетс.ч беспо ртдочп м згсошка п, дке объемом 1 л, и посредством обг.гэбогки испытательным га- jrn переводят в активный катализатор (по- гл -j нагрева гз течении 12 ч и затем 2 ч при 10 С1 Полчченныи таким образом катали- jaiop на носителе с 2 мас.% Cu-ФЦ от общего веса имеет начальную температуру paboibi 180°С превращение 70% при400°С

Соответствующие катализаторы были иэ отллекм с Си ОэЦ в уксусной кислоте (160 i Ги-ФЦ t; 2 л уксусной кислоibi при Г,. Cj Степень превращения аналогична.

Таким же образом были из, отоплены ка тлизспоры содержащие вместо ФЦ меди ФЦ кобальта и ФЦ чикеля Активация происходит испытательным газом. Температура начала работы катализатора Ф Ц кобальта на носителе 280°С. катализатора ФГ ми; е: но ссителе - 190°С,

П р и м е р 3 Соответствен но примерам 1 и 2 изготовленный с ФЦ никеля кагализа- тч) 2 нес с/ Ni-ФЦ на 50 г кордирита или 500 г кусочков трубки из спеченного текла) испьпываюг при /1.OunC испытать,, нь м газом при различной об1 емной Скорости: при 200 превращение 100/ при 400 86% и при 1400 5% Полное время измере- нич составляот 700 ч.

П р и м е р 4 Цйолитовый гранулят (тип Vi пропитывают по методу примера i ФЦ м-°ди, 100 мл пропитанн х ржим образом зерен (нанесение 0,8 вес.% Ci -ФЦ акжви- руот испытательны - JSOM (посте нагрев Б те -;ние 12 ч и затем 4 ч при 540°С).

Полученный таким образом катализатор испытывают испытательной смесью при объемной скорости 1000 при 400°С, превращение 60%.

П р и м е р 5. Кизельгур (порошок) пропитывают по методу примера 1 ФЦ меди (необходимо сильное перемешивание) и протиранием через сито переводят в зерна. После активирования испытательным газом (12 ч нагревания, затем 4 ч при 540°С) 100 мл этих зерен (нанесение 7,7 вес.% Си-ФЦ с испытательной смесью при объемной скорости 1000 ) при 300°С показывают превращение 50%.

Используют 500 г цеолитового порошка (тип ZSM), нанесение 4,6 вес.% Cu-ФЦ. Загрузка зерен в 100 мл после активации дает превращение 80% при 300°С.

Используют по 500 г порошка оксида цинка (нанесение 6,2 вес.%), а также оксида титана (нанесение 10,4 вес.%). На загрузке из пропитанных зерен получают при 300°С превращение 35%.

Пропитывают по 500 г порошка талька (нанесение 7,5 вес.%) или другого силиката магния (нанесение 7,8 вес.%) и формуют в зерна. После активации испытательным газом при 540°С 1 л загрузки зерен при 250 ч имеет температуру начала работы 60°С. При 250°С превращение составляет 80%.

Если этот катализатор при 240°С подвергают воздействию испытательной смеси, состоящей из 100 ч. на млн N0, 1000 ч. на млн СО и N2. (остальное), превращение составляет 78%.

Пример б.Для изготовления по примеру 1 катализатора на носителе используют вместе ячеистого кордирита обломки цветочных горшков. Температура начала работы 200°С, превращение вследствие худшей геометрии ниже 40% при 520°С.

Берут 500 г обломков цветочных горшков со средним размером 0,5 см. Нанесение 0,6 вес.% Cu-ФЦ. Обломки цветочных горшков снаружи уплотняют, они имеют тонкие поры.

Пример. Аналогично примеру 2 пропитывают шарики из окиси алюминия из непрокаленной окиси алюминия, Пропитка достигает крайних слоев. Активированные в испытательном газе при 500°С катализаторы на носителе при 1000 ч-i и 450°С дают превращение 40%.

Изготовленный таким образом катализатор испытывают испытательным газом без СО, но с 1000 ч. на млн N0 и МНз. Превращение при 450°С составляет 35%.

Примерв. Оксид цинка, или оксид титана, или оксид алюминия замешивают с водой в тестообразную массу и примешивают примерно 10% по весу порошка ФЦ меди. Изготовленные таким образом синие пасты формуют по примеру 5 через сито в зерна. После перевода в активный катализатор в испытательном газе при 540°С в течение 4 ч получают катализаторы с превращением 30-40% при 400°С.

500 г порошка окиси замешивают с 200 мл воды при комнатной температуре, зерна

0 после сита сушат при 120°С в течение 48 ч на воздухе в сушильном шкафу.

Активирование осуществляют нагревом в течение 12 ч и затем 4 ч при 540°С, затем охлаждают в испытуемом газе в течение 10ч.

5 Другие приготовленные таким образом пасты намазывали на металлические листки или наносили путем погружения листового металла (например, алюминия). Предварительно сложенные или свернутые в ролики

0 листы устанавливали в испытательный реактор. После активации испытательным газом при 500°С температура начала работы составляет 220°С, при 500°С превращение составляет 70%.

5Сушку формованных металлических листов осуществляют в сушильном шкафу на воздухе при 60°С в течение 24 ч и затем при 120°С 24 ч. При ускорении сушки нанесенный слой разрушается.

0 Если в катализаторах вместо ФЦ меди используют ФЦ кобальта, температура начала работы в общем повышается примерно на 20-30°С.

П р и м е р 9. Из А(ОН)з. силиката на5 трия, триэтаноламина при 90°С по обычному способу производится синтез цеолита (NaY), который модифицируют в присутст- . вии сильно размешиваемой суспензии ФЦ меди. Выпадающий осадок цеолита смеши0 вают со взвешенным порошком ФЦ меди. После высушивания соответственно примеру 5 получаются зерна. Приготовленный таким образом катализатор показывает активность, как в примере 4.

5 Для синтеза применяют следующие растворы.

Натриевое жидкое стекло с плотностью 1,37:100 г раствора содержат 27,35 г SI02 (0,46 моль) и 8,3 г Na20 (1,134 моль).

0

Раствор алюмината натрия получают из гидроокиси алюминия (измельченная в тонкий порошок, очищенная): 1000 г раствора содержат 2,5 моль А(ОН)з и 5 моль NaOH.

5 Гели алюмосиликатов получают соединением разбавленных растворов. При интенсивном перемешивании добавляют порошок Cu-ФЦ, количество которого соответствует рассчитанному на 2% нанесения. Частицы Cu-ФЦ действуют как зародыш

кристаллизации. Сушка при 80°С в течение 12 ч, при 120°С 12 ч и при 150°С 12 ч.

Подобным же образом осаждают из раствора соли алюминия аммиаком частицы гидроокиси алюминия, пропитанные Си- ФЦ, после сушки, нагрева и активации в испытательном газе получают активный катализатор с температурой начала работы 200°С,

В 500 мл полуконцентрированного водного раствора хлорида алюминия (35 г А Оз/ЮО мл) добавляют 50 мл перемешанной суспензии 1 г Cu-ФЦ в 10 мл муравьиной кислоты. При постоянном перемешивании добавляют частицы NaOH до тех пор. пока не выпадет А(ОН)з. Аморфный осадок отсасывают на нутче водяным вакуум-насосом, промывают водой и голубую лепешку на фильтре высушивают в сушильном шкафу при 120°С в течение 72 ч. Продукт представляет собой твердое вещество, окрашенное благодаря наличию Cu- ФЦ. его измельчают в крошки, из которых формируют насыпной слой.

ПримерЮ. Получают 4 г дигидрооки- си - циклотетраизоиндоленина из 15 г ФЦ меди посредством окисления 10 мл 95%- ной азотной кислоты в ледяном уксусе (5 ч. азотной кислоты в 100 ч. ледяной уксусной кислоты) и обработки 20%-ным раствором аммиака. Очищенную гидроокись растворяют в 7%-ном этаноловом растворе аскорбиновой кислоты,и полученным раствором пропитывают кордиритовый ячеистый носитель. Восстановление до ФЦ меди производят нагреванием и сушкой при 90°С. Процесс повторяют три-четыре раза. На явственно синем носителе фиксируется примерно 2 г ФЦ меди (полный контакт), который обработкой испытательным газом переводят в активный катализатор. Начальная температура работы 180°С.

При мер 11.15 гФЦмеди посредством медленного замешивания вводят в 120 г 26- ной дымящей серной кислоты (олеум), при охлаждении доводят температуру смеси почти до 45°С и затем все нагревают до 60°С. Раствор замешивают в смесь из 0,5 л насыщенного раствора поваренной соли, 400 г льда, суспензию разводят холодней водой до Зли Cu-ФЦ сульфоновую кислоту отфильтровывают.Раствор сульфоновой кислоты в воде используют для пропитки кордиригового ячеистого носителя. После сушки и активации получают аналогичный примеру 1 катализатор на носителе с такими же активностью и прочностью адгезии.

Соответственно .используя ФЦ кобальта, получают катализатор с аналогичными свойствами.

Пример12. При перемешивании 20 г хлорметил-Си-ФЦ в растворе 50 г тетраме- тилтиомочевины в 250 мл воды при 50°С получают водорастворимую соль - изотиуронил. После пропитки при 50°С 20 г корди- ритовой ячеистой структуры, или же кизелыуровых, или NaY-зерен посредством отщепления гидрофильной группы в слабо щелочном растворе (добавляют 50 мл 2 н.

NaOH при 50°С) получают нерастворимый ФЦмеди. После сушки носителя при 120°С в течение 24 ч, активации путем нагрева в течение 12 ч до 520°С и выдержки при этой температуре 4 ч получают соответствующие

полные контакты, которые переводят в активные катализаторы посредством обработки испытательным газом. Нанесение 4-5 вес.% Cu-ФЦ, превращение 70% при400°С. Пример 13.Раствор 10 г фталогенной

бриллиантовой сини 1FGM в 200 мл форма- мида используют для пропитки нагретого до 100°С носителя. После 12-часовой сушки при 130°С носитель оказывается полностью прокрашенным ФЦ меди. Процедура при

необходимости повторяется один-два раза. Введенный и нанесенный таким образом ФЦ меди в количестве 2,1 г переводят с помощью испытательного газа в активный катализатор.

П р и м е р 14. 100 г цеолитового грану- лята NaY дважды обрабатывают по 24 ч 0,025-молярным раствором ацетата меди и сушат 24 ч при 250°С (введение меди посредством ионообмена). Насыщенные медными ионами фожазиты под азотом смешивают с 125 г фталодинитрила и нагревают под вакуумом в автоклаве 16 ч при 250°С. При этом происходит прямой синтез ФЦмеди на поверхности и внутри цеолитов.

Темно-синий гранулят промывают в ацетоне, он содержит примерно 2,8 г ФЦ меди. Полученный таким образом катализатор переводят в активную форму испытательным газом при 250°С. Начальная температура

работы в загрузке 180°С.

Используя кордиритовый ячеистый носитель, получают описанный в примере 1 катализатор на носителе.

Аналогично получают катализатор, используя ацетат никеля и кобальта.

П ри м ер 15. 18гтетрацианобензолас 50 г кизельгура, который предварительно был пропитан 1-молярным раствором ацетата меди в течение 24 ч, высушивают при

в сушильном шкафу в течение 24 ч с последующим нагревом в автоклаве под вакуумом при ЗООиС. Получает полимерный ФЦ меди (10 г Cu-ФЦ на 50 г кизельгура), который по примеру 5 переводят в активный

катализатор. Активность: 50% превращения при 400°С и 250 .

Аналогично получают катализатор, используя цеолитовый гранулят в качестве носителя. Нанесение: 6 г полимерного Си-ФЦ на 50 г цеолита типа V.

Пример 16. Медную (кобальтовую, никелевую или железную) пластинку размером 10 50 см (прокатанную) нагревают с тетрацианобензолом при 400°С в автоклаве под вакуумом в течение 24 ч. Получают покрытие из полимерного ФЦ меди (кобальта, никеля, железа), которое обработкой испытательным газом переводят в активное состояние. Температура начала работы 250°С.

Толщина металлических пластинок 0,2 мм. Используют каждый раз 2 гтетрациано- бензола в автоклаве. Покрытие полимерным фталоцианином составляет 1,1-1,3 мас.%.

Активирование осуществляют нагреванием до 500°С в течение 4 ч и последующей выдержкой при этой температуре в течение 12ч.

Аналогично получают катализатор, используя металлический порошок, токарную стружку и металлическую вату.

П р и м е р 17. Пропитанный по примеру 1 ФЦ меди кордиритовый ячеистый носитель после сушки при комнатной температуре погружают на несколько минут в концентрированную азотную кислоту. После споласкивания и сушки получают катализатор, температура начала работы которого 350°С, превращение 40% при 440°С.

Содержание нанесенного вещества перед обработкой азотной кислотой составляет 2 мас.% Cu-ФЦ (ср. пример 1). После модификации содержание активного компонента 0.6 вес.% Cu-ФЦ, остальное разрушается в окисляющем растворе.

Пропитанный по примеру 1 ФЦ меди кордиритовый ячеистый носитель после просушки при комнатной температуре на 30 мин опускают а смесь из 5 ч. 95%-ной азотной кислоты и 100 ч. ледяной уксусной кислоты. После промывки и сушки получают катализатор, начальная температура работы которого 250°С, превращение 40% при 400°С.

Содержание нанесенного вещества после обработки составляет 1/9 вес. Cu-ФЦ.

При соответствующей обработке пропитанного ФЦ кобальта кордиритового ячеистого носителя получают катализатор, начальная температура работы которого 290°С.

П р и м е р 18. ФЦ меди обрабатывают при помешивании при комнатной температуре в течение получаса смесью из 5 ч. 95 %-ной азотной кислоты и 100 ч. ледяной уксусной кислоты. После отфильтровывэния, промывки и сушки получают катализатор без носителя.

Из 15 г Cu-ФЦ получают 11-12 г активированного катализатора. В соответствии с примером 8 его смешивают с носителями. Получают готовые катализаторы с превращением при 350° 30-40%. Получают 500 г порошковых окисных катализаторов с содержанием нанесенного вещества 2-2,5 вес.% Си-ФЦ.

П р и м е р 19. 50 г обмененного на медь

фожазита (см. пример 14) размешивают в растворе 10 г дицианобензола в 200 мл нитробензола в течение 5 ч при 180°С. Насквозь темносиний продукт в течение 20 ч экстрагируют пиридином. Получают 1.2 г ФЦ меди

на 50 г фожазита, которые обработкой испытательным газом переводят в активный катализатор. Температура начала работы 180°С.

Пример 20. 200 г спеченного стекла с

открытыми порами обрабатывают раствором 50 г CuCl2 в 1 л воды и затем сушат при 200°С. Смесь из 25 г ангидрида фталевой кислоты, 130 г мочевины и 5 г молибдата аммония расплавляют и в течение 3 ч, нагревают до 180°С с пропитанным медной солью спеченным стеклом. Продукт заливают разведенной соляной кислотой и кипятят. Затем вынимают носители из этого раствора и промывают их холодной разведенной натронной щелочью и затем водой. Продукт высушивают. Получают 11 г ФЦ меди на 200 г носителя из спеченного стекла, которые посредством обработки испытательным газом переводят в активный катализатор. Температура начала работы 180°С. Пример21. Алюмосиликатный монолит или пучок трубок из спеченного стекла с открытыми порами, или монолит кордирита (весом по 24 г) при 90°С пропитывают суспензией ФЦ меди в муравьиной кислоте и после слива жидкости сушат. Получают катализаторы на носителях с содержанием 1 - 4 мас.% ФЦ меди.

После активации по примеру 1 получают

в синтетическом выхлопном газе из Na с 1000 ч. на млн N0, 1000 ч, на млн МНз и 1 % 02 при объемных скоростях 800-1000 ч начальные температуры работы: 180°С

(алюмосиликатный носитель), 220°С (носитель из спеченного стекла с открытыми порами) и 210°С (кордиритовый носитель), а также превращение 90% по N0 при 320°С (алюмосиликат), 360°С (спеченное стекло с открытыми порами ) и 340°С (кордирит).

П р и м е р 22. Алюмосиликатный монолит обрабатывают при 90°С суспензией ФЦ меди в муравьиной кислоте и после слива жидкости и сушки его активируют нагревом в испытательном газе в течение 20 ч при 530°С. Температура начала работы в синтетическом выхлопном газе, соответствующем примеру 21, при объемной скорости 1500 120°С, превращение 50% при 180°Си90% при230°С.

Вес монолитного носителя 12 г. Содержание нанесенного вещества 4 мас.% Си- ФЦ.

П р и м е р 23. Кордиритовый ячеистый носитель пропитывают одномолярным водным раствором Си(ЫОз)г под вакуумом. После сушки при 120°С двухчасовым нагревом на воздухе при 500°С получают СиО. Вес кордиритового ячеистого носителя 24 г, содержание нанесенной окиси меди 6,2 мас.%.

Затем аналогично примеру 22 пропитывают суспензией Cu-ФЦ и высушивают в течение 12 ч. Сушка при 120°С на воздухе. Получают катализатор на носителе с содержанием нанесенного вещества 6 мас.% СиО и 3,8 мас.% Cu-ФЦ. Обрабатывают при 320°С 4 ч в испытуемом газе с нагревом и охлаждением в течение 10 ч. Полученный таким образом катализатор в синтетическом абгазе, который описан в примере 21, и при объемной скорости 1500 ч имеет начальную температуру работы 140°С и дает превращение 90% при 240°С.

П р и м е р 24. Кордиритовый ячеистый носитель (24 г) при 90°С пропитывают суспензией 160 г ФЦ меди в 1,6 л муравьиной кислоты, которая одновременно содержит 150 г растворенного формиата меди, и после слива жидкости просушивают. В окислительном газовом потоке при 100-160°Сфор- миат меди превращается в окись меди.

Последующая обработка испытуемым газом при 320°С за 4 ч с нагревом и выдержкой, как описано выше.

Полученный таким образом катализатор имеет в синтетическом выхлопном газе и при объемной скорости соответственно примеру 23 начальную температуру работы 140°С и при 240°С показывает превращение 90%.

В газовой смеси из 3000 ч. на млн СО (0,3%) и 1 % кислорода в азоте этот катализатор при 250°С вызывает полное превращение (остаточное содержание СО ниже 5 ч. на млн).

В газовой смеси из 3000 ч. на млн СО (0,3%), 1000 ч. на млн пропана (0,1%) и 2% кислорода в азоте этот катализатор при 250°С показывает полное превращение (остаточное содержание СО и пропана ниже 5 ч. на млн).

В газовой смеси из 1000 ч. на млн N0 (0,1%). 1000ч. наминГМНз(0,1%), 3000ч. на

млн СО (0.3%), 1000 ч. на млн (0,1%) и 2% кислорода в азоте этот катализатор при объемной скорости 3000 и 240°С вызывает превращение по N0 80%, по СО и пропану - полное (содержание обоих в результате ни0 же 5 ч. на млн).

П р и м е р 25. Кордирит-ячеистое тело (12 г) пропитывают при комнатной температуре с помощью водного раствора сульфата меди и нитрата кобальта (2 М раствор отно5 сительно CuS04 и Со(МОз/2). Осуществляют последовательно три пропитки, после чего высушивают при 120°С в течение 12 ч в сушильном шкафу. Происходит нагрузка 2,7 г оболочки от смачивания (1,8 мас.%) в со0 отношении Си504/С0з04 1 /1. Таким образом нагруженное тело носителя обрабатывают при 250°С в тест-газе (1000 ч. на млн N0, 1000 ч. на млн NHj, 1% 02, остальное N2) в течение 12 ч, чередуя нагрев

5 (8 ч) и прекращение нагрева (8 ч).

Предварительно нагруженное тело носителя пропитывают суспензией Cu-ФЦ в муравьиной кислоте (160 г Cu-ФЦ в 1,6 л муравьиной кислоты, см. пример 1) с по0 мощью Cu-ФЦ. После высушивания при 120°С в течение 12 ч образуется нагруженный с помощью 1 г Cu-ФЦ (0,6 вес.%) полный катализатор, который активируется при в тест-газе в течение 90 ч (периоды

5 нагрева и прекращения нагрева 8 ч). Полученный катализатор при 230°С показывает 60%-ное превращение.

Пример 26. Кордирит-ячеистое тело (12 г) сначала нагружают с помощью смеси

0 сульфата меди и оксида кобальта , а затем с помощью Cu-ФЦ. Приготовление осуществляется аналогично описанному в примере 25. Образуются такие же нагрузки. Активацию в тест-газе осуществляют при 190°С

5 через 192 ч (8 дней). Образуется катализатор с 48%-ным превращением при 170°С и объемной скоростью 3000 ч .

П р и м е р 27. Кордирит-ячеистое тело (12 г) пропитывают с помощью водного 1 М

0 раствора ацетата марганца при комнатной температуре и высушивают в сушильном шкафу в течение 12 ч при 120°С. Эту процедуру осуществляют 4 раза. Образуется нагруженное 1 г Мп02 тело носителя, которое

5 обрабатывают в тест-газе (см. пример 25) при 220°С в течение 24 ч. Покрытое оболочкой от смачивания Мп02 кордиритное тело затем нагружают с помощью Mn-ФЦ путем пропитки с помощью суспензии 160 г Мп- ФЦ в 1,6 л муравьиной кислоты. Образуется

нагруженный с помощью 1 г Мп-ФЦ (8 вес.%) пропитанный катализатор (полный), который активируют при 220°С в течение 24 ч в тест-газе с периодами нагрева и превращения его равными 8 ч. Полученный катализатор дает превращение 93% при 150-160°С и при объемной скорости 3000 .

П р и м е р 28. Кордирит-ячеистое тело (12 г) путем пропитки в горячем насыщенном растворе ванадата аммония нагружают ванадатом аммония и затем при 120°С высушивают на воздухе. Эту процедуру осуществляют 6-8 раз (столько раз, сколько необходимо для получения нагрузки 15,7 вес.% ванадата аммония, что соответствует нагрузке 12,2 вес.% V20s). Предварительно нагруженное тело носителя в суспензии УОФЦ (25 г УОФЦ в 250 мл муравьиной кислоты) нагружают с помощью УОФЦ и снова высушивают при 120°С на воздухе. Эту пропитку нужно повторять примерно 4 раза (вплоть до нагрузки 7,8 мас.% /ОФЦ). Нагруженный обоими компонентами носитель активируется в тест-газе (см. пример 25) при 450°С в течение 12 ч. При этом из УОФЦ образуется активный компонент, а из ванадата - оболочка от смачивания из V20s. Обработанный в тест-газе катализатор при 3000 дает превращение 89% при 325- 355°С. Для окна превращения 80% достаточно 290-400°С.

Пример 29.Кордирит-ячеистое тело (12 г) нагружают, как в примере 28, сначала ванадиевой солью и затем /ОФЦ. Вместо ванадата аммония используют раствор 30 г V20s и 120 г щавелевой киспоты в 200 мл воды. В этом растворе суспендируют 2-3 г вольфрама натрия. Пропитка и высушивание, а также последующая нагрузка с помощью УОФЦ аналогичны примеру 28. Образуется катализатор на носителе (полный), который нагружен 15 вес.% ванадий- оксалатного комплекса и небольшим количеством вольфрамата так же. как с помощью 8,9 мас.% УОФЦ. Нагруженный всеми компонентами носитель активируют, как и в примере 28, в течение 12 ч при 450°С в тест-газе. Образуется катализатор с 7,8 вес.% оболочки от смачивания (Washcoat) из V20s и вольфрамата натрия в соотношении 10:1, а также с 8 9 мас.% модифицированного /ОФЦ. Полученный катализатор при 255-290°С дает превращение 87%. окно превращения 80% достигается при 210- 35С°С.

Пример 30. Заготовку катализатора получают с 12 г кордиритного изделия по аналогии с примером 23. Изделие пропитывают смесью растворов Си(МОз)2 и Со(МОз)2,

взятых в равных частях, так что после сушки и отжига, как описано в примере 23, образуется смесь СиО и Со20з(9,6% вес. оксидного покрытия в равных частях). Непосредственно после этого при 90°С наносят слой ФЦ меди в муравьиной кислоте, как описано в примере 22, и, как описано в примере 23, испытательным газом активируют катализатор. Испытательный газ состоит из 1000 ч.

на млн N0, 1000 ч. на млн МНз, 1% 02 и N2 (остальное). На носитель и Washcoat наносят затем 7,3 мас.% фталоцианина меди и превращают в катализатор.

Получают низкотемпературный высокоактивный катализатор с 85% превращения при 160°С, работающий в течение 800 ч без заметного снижения превращения. Ни контроль за весом катализатора и волокнистого фильтра, ни окраска последнего не показали уноса катализатора. Испытание превращения проводят с таким же испытательным газом, как и активацию, но с различными примесями кислорода (1-5%). Активность не зависит от содержания кислорода.

П р и м е р 31. Ряд сотообразных изделий из кордирита весом 12 г подвергают обработке для нанесения однородного покрытия путем пропитки одномолярным раствором Си(МОз)2 и непосредственно после

этого разложением нитрата до СиО в испытательной газовой смеси, состоящей из 1000 ч. на млн N0, 1000 ч. на МНз, 1 % 02 и N2 (остальное), при 340°С и объемной скорости 3000 и 10% CuO - Washcoat. Непосредственно после этого пробы покрыты слоем в результате пропитки суспензией фталоцианина в муравьиной кислоте соответственно с 7-8 вес.% фталоцианина. Активирование фталоцианина проводят в газе,

состоящем из 1000 ч. на млн N0. 1000 ч. на млн МНз, 0,05-5% 02 и N2 (остальное). Активность катализатора аналогична активности в случае использования газа, состоящего из 1000 ч. на млн N0, 1000 ч. на

млн МНз, 1% 02 и N2 (остальное). Это справедливо для готовых композиций с 1-5% 02 в активирующем газе. При 240°С и объемной скорости 3000 превращение 84%. При меньшем содержании кислорода в актив фующем газе активность несколько ниже, при минимальном содержании кислорода. Она снижается до 76%.

Пример 32. Сотообразное изделие из кордирита покрывают слоем СиО и фталоцианина меди, активируют воздухом при объемной скорости 1500-6000 . Испытание активности проводят с газом, состоящим из 1000 ч. на млн N0, 1000 ч. на млн МНз, 1% 02 и N2 (остальное). Оптимальная активность при объемной скорости 3000 ч 1 при 250°С соответствует 88% превращения.

П р и м е р 33. На сотообразное изделие из кордирита наносят покрытие, как в примере 32, но покрытие (Waschoat) состоит из оксида марганца (нитрата марганца) и фта- лоцианина марганца в виде суспензии в муравьиной кислоте. Активирование проводят с испытательным газом, состоящим из 1000 ч. на млн N0, 1000 ч. на млн МНз, 1 % 02. N2 (остальное), так же как и активацию воздухом, при 280°С, доводят до активных катализаторов. Превращение в испытательном газе, состоящем из 1000 ч. на млн N0, 1000 ч. на млн МНз, 1% 02, N2 (остальное), при объемной скорости 3000 и 230-260°С 95-98%.

П р и м е р 34. Сотообразное изделие и покрытие, как в примере 33, из фталоциани- на марганца, Активация отходящими газами сгорания газовой горелки, состоящими из 7% 02, 9% С02, 9,5% Н20 и N2 (остальное). Испытание с испытательным газом, как в примере 33. Превращение и максимум превращения 95%, как в примере 33.

П р и м е р 35. Сотообразное изделие из кордирита (12 г) пропитывают водным раствором ванадата аммония с 7% V20s, после чего высушивают. Затем наносят покрытие из УОФЦ из суспензии в муравьиной кислоте многократным погружением до тех пор, пока слой не составит 6-8 вес.% УОФЦ. Затем активируют испытательным газом, состоящим из 1000 ч. на млн N0, 1000 ч. на млн МНз, 1-5% 02 и № (остальное), с объемной скоростью 3000 ч при 450°С. Получают катализатор, который в отходящем газе сгорания с добавками NO (1000 ч. на млн NO, 1000 ч. на млн МНз. 7% 02, 9% С02. 9,5% Н20, N2 (остальное) дает превращение 92- 99%, считая на N0, в температурном интервале от 190 до 300°С при объемной скорости 3000 и 6000ч 1.

- Пример 36. Такого же типа каталитические композиции, как в примере 35 (12 г носителя с покрытием, содержащим 7% V20s (Washcoat) и 6-8 вес.% VOOLQ, активируют на воздухе при 450°С и 3000 . Измеряют превращение, используя газ сгорания, как в примере 31, получают такие же результаты, как в вышеуказанном примере.

Такие же результаты получают, если вместо воздуха активируют отходящими газами сгорания с добавками 1000 ч. на млн МОи 1000ч. на млн МНз.

Такие же результаты получают, если не добавляют N0 и МНз при активации.

Высокая активность сохраняется и в тех случаях, когда активируют газом, состоящим из 1000 ч. на млн N0, 1000 ч. нг млн

NHs и N2 (остальное), при объемной скорости 3000 .

Активацию можно проводить также газом, содержащим 1000 ч. на млн N0, 3000 ч.

на млн СО и N2 (остальное).

Активацию осуществляют отходящими газами сгорания, к которым для искусственно регулируемого ухудшения сгорания добавляют 0,2-0,5 негорючих углеводородов,

0 активность такая же, как в примере 31.

Активацию осуществляют отходящими газами сгорания, к которым добавляют 500 ч. на млн S02. Активность такая же, как в примере 35.

5 Активацию осуществляют со смесью, состоящей из, ч. на млн: 2000 N0; 500 N02; 3000 СО; 1000 МНз, остальное - N2. Активность такая же, как в примере 35.

Активацию осуществляют газом такого

0 же состава, как указан выше, но добавляют 2% 02. Активность остается неизменной, превращение 90-98% при 190-300°С и объемной скорости 3000 ч .

Активацию осуществляют воздухом с

5 добавкой 0,5% N0, активность остается прежней.

Активацию осуществляют отходящими газами сгорания, которые содержат дополнительно 0,5% негорючего углеводорода и

0 обогащены 2000 ч. на млн N0, активность такая же, как в примере 36.

Активацию осуществляют смесью, состоящей из С02, 1% 02, 1000 ч, на млн N0, с тем же результатом.

5 Все активации проводят при объемной скорости 3000ч 1 и 450°С в течение 12 ч, при нагревании в течение 4 ч, 5 ч при 450°С и охлаждении в течение 3-4 ч.

Далее представлены примеры, иллюст0 рирующие получение катализатора известным способом.

П р и м е р 37 (сравнительный). Если активный катализатор получен из чистого фталоцианина меди без какого-либо

5 носителя, то степень превращения N0 незначительна ввиду недостаточной поверхности микрокристаллического порошка (степень превращения 3% при 425°С при объемной скорости 200 ч ). Если повысить

0 объемную скорость, то порошкообразный катализатор частично выдувается из псев- доожиженного слоя катализатора, оставшийся катализатор уплотняется и наконец закупоривает слой катализатора.

5 Чтобы можно было применять объемнее скорости (3000 ч и выше) необходимо распределять катализатор на носителе. П р и м е р 38 (сравнительный). Порошкообразный фталоцианин меди распределяют на поверхности сотообразного кордпритэ )ri /nocrt поьоывают по ротком каналы г Полною юрошком с помощьювибраторапори ч. запрессовывают в i-орамшу, керамика d- полняутсч при зибрчш и порошок мает ,о попадает в попы и LLC . Р МГОСЖ nonet -(Ости, в результате величина пово хно i снижается Процедуру повторяет : 3 раза до тех пор, пока сея поверхность оого предмета не i i v рыта юлуьым фтзлоцианином меди С помощью раз. лепных по длине кора VIMPCHI предмыос проверяют чтоСнм она г/ыла п крмтэ полностью дтже в узких канал Гчкшч образа получают г.олнэсгью покрытии носитель несущий 11 i фталоцианина Еч оЬршаш вакл азовой смесью Газо( ап смесь и обработка по всех стадиях идо ни ,ны примеру i, объемная скорости г)0 ч Катализатор ис чьпывают так же к ж описано в прим ре I испытательная смесь счктопг и 1000 ч н ) млн N0, 3000 ч на м/ п СС и N. (остальное объемная ci opom ь 250 При 10 щенио 40% при оО пр вращения Как правило, превращзние па/и Если активность катализатор остается - стоянной при 440°С поевра цение снижае г ся в течение 80 ч лишь до значения 1е)0/ пр1 более высокой температуре реакции сниж мне прс игчодит в 5опее короткое ь ;емя

При i e р 39 (.сравнительчый

Чтобы избежать избы ка { iалоциаиини меди на шероховатой керамичесюи поверхности осуществляют физическое pricnpp деление в соответствии с чригиером 38 4 г фталоцианина меди гку i aotion смесью проводят до актив л,ни ; 1алоцтпи на мели п основной v i- rionci i чгнлизато- pa так ,ке как и n .ir-4 piv 3d испытуемым i азом сос,осг(/ ii з 1000ч на млн NO, ЗСОО ч не. / н СО и J (г с гтльное) при обьемнии скоро ти 250 ч но ни rip вышая Рс,р« КРЙ рн-. рнич активации (3700С)

В от едящем газе ю.орчй чтглли TciKO i же состав ка- и оппс IH -bit Hi г «г ц- ы ч при с ют i )п с t и, , r i и от пр РР .-п 1 О it, о i ||к в pin, с и не на у i т К10 u за мегно г ни , гьс i i ост 40 1 |ПР с г/

П р и м е р ч j iC и ч т /IL in.

4 г ф rd it; j ма ни ID i ко распределяют на поверхности кс t dr- - ч г ссгооо- разч го носите/ - Кс к описано в пг имзозх 3Г| и оU и из нг,1О пол/ч j от ьат i;iiic dTOp как описано зтил л г i Г случ иные катагиззтоп : i/спьмьчают ии, -о как описано в сраьн 11 .. / призерах J3 и 39 не при оЬъс.лнои скорости ЮОиО ч В оооих

случаях ухе через 8 ч испытании катализа- торная активность равна нулю. П р и м е р 4 (сравнительный) Тщатепьное взвешивание катализатора до и после каталитического испытания показывает потерю веса, чю свидетельствует об /рисе каталитически активного вещества. Скорее это происходит при больших газовых потоках и более высоких температурах Нале , кэзчпзет уже обесцвечивание носи- геля Носитель пэ примеру 38 через 80 ч с активность о 15% от начапьной активности всего на 0,5 г тяжелее чем непокрытый чис- гыи н эси;ель (10,5 г вещее вз-катализатора унесено). В примере 39 через 400 ч исходный вьс чистого носителя восстанавливает- -я (4 ( Фталоцианина меди или полученного э него каталитического вещества полно- гыо исчезают) В примере 39 полная потеря веса достигается через 8 ч

Пример 42 (сравнительный) В прямотоке движения потока вниз в i , еке испытываемой установки за реакто- встроен филыр который заполнен 5- 10 г стекловопокна Стекловолок 0 может fisiTb легко изъято через газопроницаемую крышку фильтрующей камеры

После включения фильтровальной камеры проводят такие же опыты, как описано в примерах 38-40 Стекловолокно после поте- 1 катализатором активности окрашивается в серо-голубой ц нет щательное взеешива- ние i оказало что преимущественная часть унесенного фталоцианина меди и вещества- ч г та/ и атора откладывается з стекловолокно Увеличение веса стекловолокна в фильтре соответствует потере веса керамического носителя на 10%

Сравнительные опыты (примеры 38-42) юказали что катализатор полученный известным способом не удерживается техчп- ЧРСМ-М нос и телег-. i технические Tpt lin гния в отнсшен/и постоянного оре- и предогвряи чи} уноса ме выполняются Э .о дост1. гается только при использовании предлагаемого способа ка- 1яп1-1ттпр nori(jv с нчып по предла аемому i,oci-6j гослг5 1100 ч (пример 1) и 700 ч примэс 3) не снижает активности

П р и , е р 43 (сравнительным41 Кордпритчое сотообпазное изделие (12 г) получают как описано в поимере 38 (путем физического покрытия пористой керамической поверхности фталоцианином м° ;и с подошью распр дел ния и укрепления вибратором СнаОженный 7 мае % покрытия носитель обрабатывают известным спосооом л получают РКТИЬНЫЙ катализатор

Примеры показывают, что фиксация МФЦ методами пропитки и синтеза приводит к выявляемому инфракрасными полосами взаимодействию органического вещества МФЦ с неорганическими носителями, это взаимодействие после перевода красителя в активный катализатор сохраняется, предотвращает унос и увеличивает каталитическую активность по сравнению с катализатором, полученным известным способом.

Формула изобретения

1.Способ получения катализатора для удаления окислов азота, окиси углерода и/или остаточных углеводородов из выхлопных газов, содержащего металлофталоциа- нин, включающий обработку катализатора активирующим агентом, содержащим окис лы азота и/или кислород, при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, металлофталоциаиин наносят на носитель или носитель пропитывают металлофталоцианином и обработку ведут активирующим агентом, в качестве которого используют окислы азота или смесь, содержащую окислы азота и окись углерода и/или кислород, или нитрующие или окисляющие газы или пары, при температуре 190-580°С, или нитрующими или окисляющими растворами.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что металлофталоцианины вместе с окислами переходных металлов одновременно или последовательно наносят на носитель или ими пропитывают носитель.

-

3.Способ по п. 1,отличающийся тем, чго металлоцианины обрабатывают окислами азота и/или смесями азота окислов азота и окиси углерода, или нитрующи5 ми или окисляющими газами или парами при 190-580°С или нитрующими или окисляющими растворами и в заключение наносят на носитель или ими пропитывают носитель.

4.Способ по п. 1,отличающийся 10 тем, что металлофталоцианины растворяют

в растворителе, раствором пропитывают порошок или формованные изделия и растворитель удаляют.

5.Способ по пп. 1 и2,отличаю- 15 щ и и с я тем, что металлофталоцианины

приготавливают в виде суспензии в жидкости, суспензией пропитывают порошок или формованные изделия и жидкость удаляют.

6.Способ по пп. 1 и2,отличаю20 щ и и с я тем, что из растворов со взвешенным в них порошком металлофталоцианина осаждают окислы, сульфиды, карбонаты, алюмосиликаты или цеолиты, или что из порошка носителя и порошка металлофталоцианина готовят суспензию или пасту, и что осажденный и высушенный осадок или, соответственно, полученную суспензию или пасту гранулируют или формуют, в заключение высушивают или прокаливают при тем- репературах до 600°С.

7.Способ по пп. 1 или 2, отличающий с я тем, что металлофталоцианины растворяют посредством перевода в растворимые производные, носитель пропитывают раствором и растворитель удаляют.

8.Способ по пп. 1 или 2, отличающий с я тем, что металлофталоцианины синтезируют в носителе или нэ нем.

25

30

35

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора для удаления окислов азота, окиси углерода и/или остаточных углеводородов из выхлопных газов. С целью получения катализатора с повышенной активностью ме- таллофталоцианин наносят на носитель или носитель пропитывают металлофталоциа- нином и обработку ведут активирующим агентом, в качестве последнего используют окислы азота или смесь, содержащую окислы азота и окись углерода и/или кислород или нитрующие или окисляющие газы или пары, при 190-580°С или нитрующими или окисляющими растворами 7 з п ф-лы