Изобретение касается способа получения олефинов из смесей спиртов, которые были получены из газов, содержащих окись углерода и водород.
Из газов, содержащих окись углерода и водород, как синтез-газ, получают при использовании катализаторов, содержащих медь, смесь спирта, которая содержит метанол и высшие алифатические спирты, в особенности этанол и пропанол, дегидратируют на катализаторе дегидратации в соответствующие олефины (заявка ФРГ № 3005550, кл. С 07 С 1/20, 1981).
Предлагаемый способ имеет недостаток, состоящий в большой затрате энергии, так как метанол перед дегидратацией спирта полностью выделяют из смеси спирта, а энергию для эндотермический дегидратации высших спиртов вводят со стороны. Кроме того, доля метаноля первоначальной смеси спирта не используется для образования олефинов. Известно также превращение смеси спирта на цеолитных катализаторах в олефинсодержащие углеводороды. Отвод образующейся при этом теплоты реакции проводится различным способом.
Известно такое превращение низших спиртов, эфиров также в смеси с другими соединениями, как высшие спирты или соединения карбонила, при котором на-первой ступени метанол превращается в смесь из диметилевого эфира, метанола, воды при освобождении первой части теплоты реакции, промежуточный продукт косвенно охлаждается и превращается далее в смесь углеводорода при косвенном охлаждении второй зоны катализатора (патент США Nfe 4052479, кл. 585-640, 1978). Работа ведется только при максимальном 25% превращении исходного продукта и высоком возврате метанола.
Отвод теплоты осуществляется только путем косвенного охлаждения с соответствующими потерями теплоты и значительными техническими затратами на охлаждающее оборудование.
Теплота, освобождающаяся при превращении кислородосодержащих соединений, не может быть непосредственно
И
Os СЛ VI
4 vj
00
использована для химических реакций, она отводится.
Известен способ получения низших оле- финов (заявка ФРГ № 3437698, кл, С 07 С 11/04, 1984), преимущественно этилена, моноароматических углеводородов и карбюраторного топлива путем каталитического превращения метанола (или смесей кислородсодержащих органических соединений) и углеводородов, причем таковых области кипения бензина и газойля, в количественном соотношении 10:1 до 1:5 на цеолитных катализаторах, с высоким содержанием кремневой кислоты при 600-800°С, благодаря которому устраняются описанные недостатки,
Соединение экзотермического превращения метанола с эндотермическим расщеплением углеводородов хотя и ведет к лучшему овладению экзотермией, однако у способа имеется недостаток, заключающийся в дополнительном в воде углеводородов для превращения метанола. Известен способ (патент США № 4076761, кл. С 07 С 15/09, 1978) получения олефинов, один из вариантов которого предусматривает превращение спиртов, полученных из синтез- газа на медьсодержащем катализаторе, на катализаторах, имеющих структуру лента- сила, например ZSM-5.
Целью изобретения является улучшение экономии способа получения Сз-Сз олефинов из смесей спиртов.
Необходимо разработать способ получения С2-С4-олефинов яз смесей спиртов, у которого технологические затраты на весь процесс будут снижены. Это достигается превращением газов, содержащих окись углерода и водород, например синтез-газ, на медьсодержащем катализаторе в смесь спирта и превращением высших алифатических спиртов на цеолитных катализаторах типа пентасил при 250-600°С и давлениях выше 100-200 кПа, в смеси спирта устанавливается массовое соотношение метанола к высшим.спиртам 0,6-5,6, преимущественно устанавливается массовое соотношение метанола к высшим спиртам 0,6-1,5.
Одновременное присутствие изменяющегося содержания воды в исходном продукте не влияет на синтез-газ олефинов и на необходимые в дальнейшем процессы разделения,
С установлением массового соотношения между метанолом и высшими спиртами при превращении смеси спирта на катализаторе превращения достигается значительное уравновешивание теплоты между экзотермическим превращением метанола и эндотермической дегидратацией высших
спиртов, которое приводит к почти термонейтральной реакции. Таким образом энергия для дегидратации спирта получается путем превращения метанола при одновременном дополнительном образовании олефинов.
Установление определенного массового соотношения метанола к высшим спиртам происходит преимущественно путем
0 отгонки части метанола из полученной при синтезе спирта смеси спирта, но может проводится и так, что синтез спирта проводится в условиях, которые позволяют получить такую смесь или так, что добавляются
5 С2 -спирты, которые получают другими способами. Полученный путем отгонки метанол может бть возвращен в синтез спирта.
В качестве катализаторов превращения пригодны цеолиты типа пентазил, например
0 полученные на базе цеолита LZ 40 (патент ГДР Мг 219639, С 07 В 33/26, 1985). Такие катализаторы могут быть использованы в смеси с катализаторами дегидратации, например с окисью алюминия. Превращение
5 происходит при давлении 100-200 кПа. Нагрузка катализатора органическим продуктом составляет 0,3-5,0 л/л катализатора в 1 ч, преимущественно 0,5-1,5 л/л катализатора в 1 ч. Работы можно проводить в при0 сутствии инертного газа, как например, углеводородов или двукокиси углерода. Достигается полное превращение спирта. Превращение проводится в неподвижном или в псевдоожиженном слое. Используемые для
5 ( превращения смеси спирта содержат наряду с метанолом С2; до Сю-н- и изо-спирты. а также эфиры, сложные эфиры. карбонило- вые соединения и при необходимости углеводороды с соответствующим содержанием
0 5 мас.%. Смеси спирта могут иметь содержание воды до 800 мас.%. Способ также пригоден для смесей спиртов, которые обезвожены.
Продукт превращения охлаждается
Е до температуры менее 313 К. В сепараторе продукт разделяется на нижнюю водную, верхнюю углеводородную фазу и газовую фазу. Водная фаза отводится в качестве технологической воды. Она не содержит
0 спирта. Из газовой фазы после отделения двуокиси углерода отделяют обычным способом метан и Сг- до С4-олефины. Оставшиеся компоненты газовой фазы, а также углеводороды Cs+ жидкой фазы могут быть возвращены в реактор превращения или в
5 дополнительный реактор для термического расщепления в олефины.
Пример1.Из 1000 г смеси спирта, полученной путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащей, мае. %: метанол 53; этанол 17; пропанол 7; бутанол 3,5; высшие спирты 1,0; углеводороды 0,5, вода 18, отгонялись 320 г метанола. Остающаяся смесь спирта имеет массовое соотношение метанола к высшим спиртам 0.74. Полученная после отгонки части метанола смесь, содержащая воду, превращается при 250°С и давлении 200 кПа и нагрузке 0,8 мл (в пересчете на органические, кислородсодержащие компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 70 мас.% цеолита со структурой пентазила (LZ40), содержащего 2,6 мас.% магния, и 30 мас.% окиси алюминия, Катализатор находится в трубчатом реакторе и нагревается током нагрева в 3 А перед нагрузкой исходным продуктом. С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводят отключение тока нагрева. Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН2 из 28,5 мас.% эте- на, 20,4 мас,% пропена, мас.% бутена 11,9; 37,7 мае. % С4+ - углеводородов (без бутена) и 1,5 мас.% Ci-Сз-парафинов.
Превращение спирта было полным.
П р и м е р 2. 1000 г смеси спирта. которая получена путем превращения окиси углерода и .водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас.%: метанол 82,0; этанол 0,1; пропанол 4,1; бутанол 4,3; высшие спирты 1,4; углеводороды 0,1 (причем массовое соотношение метанола к высшим спиртам составило 4,58), были превращены при 370°С, давлении 200 кПа и нагрузке 1,5 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 80 мае. % цеолита со структурой пентазила (HS30) и 20 мас.% бемио. Катализатор находится в трубчатом реакторе и нагревается током нагрева 3 А перед нагрузкой иходным продуктом. С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводят отключение тока нагрева. Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН2 из 20.2 мас.% этена,
34.2мас.% пропена, 19.6 мас.% бутена,
24.3мас.% С4 - углеводородов (без бутена) и 1,7 мас.% Ci-Сз-парафинов.
Превращение спирта было полным.
ПримерЗ. 1000 г смеси спирта, которая получена путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас.%: метанол 84,5; этанол 6,7; пропаноп 3,9; бутанол 3,4; высшие спирты 1,1; углеводороды 0,4 (причем массовое соотношене метанола к высшим спиртам составило 5,6), были превращены при 350°С, давлении 200 кПа и нагрузке 1,1 мл (в псресчетет на кислородсодержащиеорганические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 65 мас.% цеолита со структурой печтазила (LZ40) и 35 мае. % бемита. Катали- 5 затор находится в трубчатом реакторе и нагревается током нагрева в 3 А перед нагрузкой исходным продуктом. С началом нагрузки катализатора смесью спирта проводит отключение тока нагрева. Продукт пре- 0 вращения состоит в пересчете на использованный СН2 из 24.3 мас.% этена. 27,7 мас.% пропена, 18,4 мас.% бутена, 28,0 мас.% С4+-углеводородов (без бутена) и 1,6 мас.% Ci-Сз-парафинов. 5 Превращение спирта было полным.
Пример 4. Из 1000 г смеси спирта, полученной путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащей, мэс.%: метанол 57;
0 этанол 14,3; пропанол 7,2: бутанол 5,1; высшие спирты 1,0: углеводороды 0,4; вода 15: отгоняют 404 г метанола. Остающаяся, со держащая воду смесь спирта имеет массовое соотношение метанола к высшим
5 спиртам 0,6. Смесь превращается при 570°С, давлении 100 кПА и нагрузке 1,5 мл (в пересчете на органические кислородсодержащие компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из
0 75 мас.% цеолита со структурой пентазила (ZSM 34) и 25 мас.% окиси алюминия. Катализатор находится в трубчатом реакторе и перед нагрузкой продукта он подогревается током нагрева 3 А. В начале нагрузки ката5 лизаторэ смесью спиртов ток нагрева выключен.
Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН2 из 26,2 мас.% этена, 27,1 мас.% пропена, 18.1 мас.% буте0 на, 25,2 мас.% С4+-углеводородов (без бутена) и 3J мас.% Ci-Сз-парафинов.
Превращение спирта было полным. П р и м е р 5. 1000 г смеси спирта, которая получена путем превращения окиси
5 углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас.%: метанол 54, этанол 18.3; пропанол 10,6; бутанол 6, высшие спирты 1,1, углеводороды 0,5, вода 9,5 (причем массовое соотношение
0 метанола к высшим спиртам 1.5) были превращены при 600°С. давлении 100 кПа и нагрузке 2,0 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на
5 катализаторе из 70 мас.% цеолита со структурой пентазила (ZSM 11) и 30 мас.% бемита. Катализатор находится в трубчатом реакторе и подогревается перед нагрузкой продукта током нагрева 3 А. В начале нагрузки катализатора смесью спиртов нагрев
остановился. Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СНа из 26,4 мас.% этена, 25,3 мас.% пропена, 15,8 мас,% бутена,29,8мас.% С4+-углеводо- родов (без бутена) и 2,7 мас.% Ci-Сз-пара- финов,
Превращение спирта было полным.
П р и м е р 6. (сравнительный). Из 1000 г смеси спирта, полученной путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащей,мас.%: метанол 55,0; этанол 16,5; пропанол 8,3; бутанол 4,7; высшие спирты 0,7; углеводороды 0,8; вода 14,0 отгонялось 490 г метанола. Остающаяся, содержащая воду смесь спиртов имеет массовое соотношение метанола к высшим спиртам 0,2. Смесь превращается при 250°С, давлении 200 кПа и нагрузке 0,8 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1 ч на катализаторе из 70 мас.% цеолита со структурой пентазила (LZ 40). содержащем 2,6 мас.% магния, и 30 мас.% окиси алюминия. Катализатор находится в трубчатом реакторе и подогревается перед нагрузкой продукта током нагрева 3 А. В начале нагрузки катализатора смесью спиртов ток нагрева увеличивается до 3,5 А и впоследствии п ридержизается.
Продукт превращения состоят в пересчете на использованный СН2, из 25,8 мас.% этена, 20,7 мас.% пропена, 16,2 мас.% бутена, 35,8 мас.% С4-углеводородов (без буте- нов) и 1,5 мас.% Ci-Сз-парафинов. Превращение спирта было полным.
Пример, (сравнительный). 1000 г спирта, которая получена путем превращения окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе и содержащая, мас.%: метанол 81,4; этанол 6,1; пропанол 3,3; бутаноя 0,5, высшие спирты 0.1; углеводороды 0,2; вода 8,4 (причем массовое соотношение метанола к спиртам составило 8,14) были превращены при 590°С, давлении 100 кПа и нагрузке 2,6 мл (в пересчете на кислородсодержащие органические компоненты продукта) на 1 мл катализатора в 1ч с добавкой 30 л/ч азота на катализаторе из 70 мас.% цеолита со структурой пентазила (ZSM 11) и 30 мас.% бемита. Катализатор находится в трубчатом реакторе с внешней
солевой ванной и подогревается перед нагрузкой продукта током нагрева 3 А до 550°С. В начале нагрузки катализатора смесью спиртов выключают ток нагрева и теплота реакции, освобожденная реакцией
превращения, отводится путем добавленного инертного газа и через циркуляцию внешней солевой ванны. Продукт превращения состоит в пересчете на использованный СН2 из 22,6 мас.% этена, 29,4 мас,% пропена,
13,5 мас.% бутена, 30,3 мас.% С4+-углеводо- родов (без бутена) и 4,2 мас.% Ci-Сз-пара- финов.
Превращение спиртов было полным.
Формула изобретения
1.Способ получения олефинов путем превращения синтез-газа, содержащего окись углерода и водород, на медьсодержащем катализаторе в смесь спиртов,
которая содержит метанол и высшие спирты с С 2, с последующим контактированием смеси спиртов с катализатором со структурой пентасила при температуре 250-600°С и давлении 100-200 кПа, отличающий
с я тем, что для контактировани с катализатором используют смесь спиртов, имеющую массовое соотношение метанола к высшим спиртам С 2, равное 0,6-5,6.
2.Способ по п.1,отличающийся тем, что смесь спиртов имеет массовое соотношение метанола к высшим спиртам С 20,6-1.5.
Изобретение ртносится к легким олефи- нам, в частности к получению олефинов . Цель - улучшение экономии способа. Получение ведут путем превращения синтез-газа содержащего окись углерода и водород, не медьсодержащем катализаторе в смесь спиртов, которая содержит метанол и высшие спирты с при массовом соотношении 0,6-5,6, предпочтительно 0,6-1,5. Процесс проводят с последующим контактированием смеси спиртов с катализатором со структурой пентасила при 250-600°С. 1 з.п. ф-лы.
