Способ получения термопластичных многослойных масс Советский патент 1991 года по МПК C02F11/00 C02F11/04 C02F11/14 C02F103/00 

Изобретение относится к получению термопластичных масс, в частности к способу получения термопластичных многослойных масс.

Целью изобретения является повышение светопроницаемости и качества поверхности термопластичных многослойных масс при одновременном сохранении высокой ударной прочности.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Первую стадию полимеризации осуществляют в водной среде в присутствии эмульгатора или смеси эмульгаторов. При температуре реакции, до и после добавления инициатора, в присутствии эмульгатора прибавляют сложный эфир метакриловой или акриловой кислоты « совместно со сшивающим агентом. После -этого осуществляют добавку образующего ядро двухслойного полимера ароматического винилового мономера и

ы

сшивающего агента. Одновременнос ароматическим виниловым мономером в качестве раздельного потока добавляют водный раствор эмульгатора и органического комплексообразователя. Процесс добавления может осуществляться непрерывно или периодически. При этом также можно добавлять одну часть в начале реакции, а остальное - в про- цёссе полимеризации. Акриловый мономер, образующий оболочку двухслойного полимера, в виде смеси со сшивающим агентом добавляют либо непрерывно, либо периодически по окончании первой стадии и, при необходимости, в течение периода дореакции, который составляет 15 - 180 мин. Одновременно осуществляют добавление раствора эмульгатора.

Используют водорастворимые или маслорастворимые инициаторы, причем водорастворимые инициаторы добавляют вместе с раствором эмульгатора, а маслорастворимые - вместе с мояоме- ром. На обеих стадиях мономеры, эмульгатор и инициатор добавляют так и в таком количестве, что образование новых частиц в процессе полимеризации эффективно избегается, поэтому поверхностное натяжение держат выше критической концентрации мицеллий. Образование частиц должно происходить лишь в начальной фазе полимеризации. Использование маслорастворимых ини-f, циаторов при этом оказывается более выгодным.

I

На состоящий из ядра и оболочки полимер на третьей стадии полимеризацией наносят винилхлорид. Для этого латекс предпочтительно подают в водный раствор суспендирующего средства, содержащий инициатор и, при необходимости, вспомогательные вещества, такие как органические комплексообразо- ватели, буферы, а также, при необходимости, дальнейшие вспомогательные вещества. После удаления кислорода подают винилхлорид и нагревают до 20- 50°С. При этой температуре перемеши- вают от 30 мин до 2 ч, причем имеющая место конверсия должна составлять не более 10,0 мас.%, а по истечении этого времени нагревают до температуры полимеризации 35 - 75°С. Температуру полимеризации и тем самым вид и количество инициатора выбирают согласно желаемой константе Фикентшера (значение К).

0

Q

ц 35

до 45 CQ

0

Температуру и время перемешивания выбирают так, что основное количество мономеров подвергается конверсии лишь при температуре полимеризации. Получаемый полимер обычными физическими методами, например центрифугированием или фильтрованием на нутче, освобождают от основной массы воды и сушат, например, в сушилке с псевдо- ожиженным слоем. Средний диаметр зерен составляет 80 - 150 мкм. Переработку осуществляют обычными способами, например на экструдерах, на литьевых машинах и тому подобное, причем при необходимости прибавляют обычные стабилизаторы, пластификаторы, красители и вспомогательные средства.

Если на третьей стадии проводят эмульсионную полимеризацию, то добавляют винилхлорид и, при необходимости, дальнейший эмульгатор и инициатор, а также дальнейшие обычные вспомогательные вещества. В остальном процесс проводят описанным образом. Выделение полимера осуществляют затем, например, путем распылительной сушки.

В качестве ароматических виниловых мономеров могут быть использованы, например, стирол, винилтолуол, р(.-метилстирол, хлорстирол, бромстирол и тому подобное, т.е. такие, которые образуют полимеры с температурой стеклования 25°С, предпочтительно 40°С, и с показателем преломления большим, чем показатель преломления поливинилхлорида. В качестве сложного алкилового эфира акриловой кислоты могут быть использованы сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты с в алкильной цепи, полимеры которых имеют температуру стеклования -20еС и показатель преломления, меньший показателя преломления поливинилхлорида, такие как, например, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобу- тилакрилат, н-октилакрилат, 2-этил- гексилакрилат и т.д. Особенно предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры с , такие как н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат и т.д.

В качестве сложного алкилового эфира метакриловой кислоты (на предварительной стадии) могут быть использованы сложные эфиры с C -CigB алкильной цепи, такие как, например, метилметакрилат и т.д. Эти мономеры

могут быть использованы как отдельно, так и в виде смесей.

Кроме того, можно использовать до 20 мас.% солопимеризуемых с приведенными соединениями мономеров, таких как, например, сложный виниловый эфир простой виниловый эфир, акрило- или метакрилонитрил, сложный алкиловый эфир малеиновой, фумаровой или итако- новой кислот, олефины и т.д.

Показатель преломления полимера, образованного из ядра с оболочкой, должен был бы соответствовать показателю преломления поливинилхлорида.

В качестве сшивающего агента на первой и второй стадиях можно использовать также соединения, которые могут быть сополимеризованы с соответствующими мономерами и содержат по меньшей мере две несопряженные двойные связи, такие как, например, диви- нилбензол, сложный виниловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный алли- ловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный диаллиловый эфир фталевой кислоты9 малеиновой кислоты и так далее, триаллилцианурат, метакрилаты «многовалентных спиртов, таких как,например, пентазритрит, триметилолпро- пан, бутандиол, этандиол, глицерин и так далее, триакриламид или тримет™ акриламид и т.д. .

На обеих стадиях эмульсионной полимеризации сшивающие агенты используют в количестве 0,1-7,0%, предпочтительно 0,2-5,0%, от марсы сшиваемого мономера.

В качестве эмульгаторов на обеих стадиях процесса получения образованного из ядра и оболочки полимера, а также, при необходимости, на третьей стадии (винилхлоридная полимеризация) можно использовать обычные поверхностно-активные вещества. Пригодными являются обычные анионные эмульгаторы, такие как, например лаурат натрия, лаурилсульфат натрия, алкилбен- золсульфонат натрия и т.д. В зависимости от вида и желаемой величины частиц они добавляются в количестве 0,20 - 5,0 мае., в расчете на органическую фазу. Предпочтительны на первых двух стадиях такие количества, при которых получают состоящие из ядра и оболочки полимеры со средним диаметром частиц 50-500 нм, т.е. количества от 0,30 до 2,5% от массы органической фазы.

0

5

0

5

с

0

5

0

5

0

Дополнительно можно добавлять еще непокоренные поверхностно-активные вещества, такие как, например, эток- силат спирта жирного ряда, сложный эфир жирной кислоты полиэтиленокси- дов, сложный эфир жирной кислоты по- лиэтиленоксидсв, сложный эфир жирной кислоты полиолов и так далее, в количествах от 0,05 до 1,5 мае.ч. в расчете на массу используемых мономеров.

В качестве органических комплексо- образователей, используемых на первой стадии, используются щелочные и аммониевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты или нитрилотриуксусной кислоты. Далее можно использовать 1,2- и 1,3-пропилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту и их производные в виде свободных кислот или солей, таких как, например N-оксиэтнлендиаминтриуксус- нокислый натрий, N-изопропанолэтилен- диаминтриуксуснокислый натрий, N-ок- сиэтилдиэтилентриаминтетрауксуснокис- лый натрий или о-диаминоциклогексан- тетрауксуснокислый натрий.

В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации можно использовать, например, водорастворимые соединения перекисного типа, такие как, например, персульфат калия, натрия, аммония, третбутилгидроперекись водорода и т.д. Эти инициаторы могут быть использованы отдельно или в виде смесей в количествах 0,01 - 1,С% от общей массы органической фазы, при необходимости, в присутствии 0,01 до 1,0 вес.% одного или нескольких веществ с восстанавливающим действием, способных образовать восстановительно-окислительные катализаторные системы, такие как, например, сульфокис- лоты альдегидов, гипосульфиты, пиро- сульфиты, сульфиты, тиосульфаты и ,т.д.

При эмульсионной полимеризации (на первой, второй и, при необходимости, на третьей стадиях) можно также использовать растворимые в масле катализаторы, такие как, например, азо- бис-(изобутиронитрил). Эти катализаторы имеют то преимущество, что вызываемое в процессе полимеризации образование новых частиц меньше, чем при использовании водорастворимых катализаторов, таких как, например, персульфаты. Полимеризацию проводят в автоклаве при 40 - 90°С, а при использовании восстановительно-окислительных катализаторных систем - при более низких температурах.

Полимеризацию винилхлорида на состоящем из ядра и оболочки полимере (третья стадия) осуществляют предпочтительно в суспензии, но при необходимости также в эмульсии. К винилхло риду можно примешивать до 20 мас.% сополимеризуемых мономеров, таких как, например, простой виниловый эфир, сложный виниловый эфиЈ, такой как винилацетат, винилпропйонат, ви- нилбутират, винилгалогениды, такие

как винилфторид, винилиденхлорид, не

ческой фазы.

ров - азо-бис-(изобутиронитрил). Выбор вида и количества инициатора осуществляется обычным образом, причем могут быть использованы также смеси инициаторов.

В качестве добавок для проведения суспензионной полимеризации можно использовать еще буферы и/или органический комплексообразователь как, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, а также ее соли, нитрилтри- уксусная кислота и ее соли и так далее, в количествах от 0,01 до 0,5 мае.ч. в расчете на массу органи

Изобретение относится к получению термопластичных масс, позволяет повысить светопроницаемость и качество поверхности термопластичных многослойных масс при одновременном сохранении их высокой ударной вязкости. Достигается это за счет того, что эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, прибавляемого после добавления инициатора и до добавления ароматического винилового мономера к исходной смеси в виде смеси со сшивающим агентом, используемой в количестве 0,01 - 5,0% от общей массы мономеров и сшивающего агента, и органического комплексообразователя, который вместе с эмульгатором в виде раствора в воде в качестве раздельного потока добавляют к исходной смеси одновременно с ароматическим виниловым мономером, который добавляют совместно со сшивающим агентом в виде смеси, используемой в количестве 20 - 70% от общей массы мономеров и сшивающего агента. Прививочную сополимеризацию проводят в присутствии эмульгатора, добавляемого в виде водного раствора одновременно со сложным алкиловым эфиром акриловой кислоты и сшивающим агентом, а смешивание двухслойного полимера с винилхлоридом или винилхлоридсодержащей мономерной смесью проводят при массовом соотношении (2 - 50):(50 - 98) путем перемешивания при температуре 20 - 50°С в присутствии инициатора в течение 30 - 120 мин до достижения конверсии мономеров максимально 10 мас.% с последующей полимеризацией. 5 табл.

насыщенные кислоты и их ангидриды, такие как малеиновая, фумаровая и акриловая кислоты, их сложные моно- и диэфиры, а также малеиновый ангидрид.

В качестве суспендирующего агента могут быть добавлены первичные защитные коллоиды в количестве от 0,05 до 1,0 мас.% (в расчете на общее количество органической фазы). Так, например, можно назвать в значительной степени растворимых в воде производных целлюлозы с вязкостью 2%-ного водного раствора, равной 25 - 3000 мПа.с, такие Как алкил-, оксиал- кил-, алкилоксиалкил- и карбоксиал- килцеллюлозы, поливиниловые спирты, частично омыленные водорастворимые поливинилацетаты, сополимеры винил- пирролидона и этиленненасыщенныхх сложных эфиров, полиоксазолины и т.д.

В качестве дополнительных вспомогательных агентов можно применять не- ионогенные поверхностно-активные ве- .щества, такие как, например, этокси- латы жирной кислоты, сложные эфиры жирной кислоты полиолов, этоксилаты спиртов и подобные соединения в количестве от 0,01 до 1,2 мае.ч. в расчете на общее количество органической фазы.

Суспензионную полимеризацию начинают с помощью растворимых в мономере радикалообразователей, например, пе- роксидного типа или азосоединений. В качестве пероксидных инициаторов мож- но назвать, например, диацилпероксид, диалкилпероксид, пероксидикарбонаты, сложные алкилпероксиды и так далее, такие как бис-(2-метилбензоил)пероксид, ди-трет.-бутилпероксид, дилаурил-.5 тяжении 1 ч. Средний диаметр частиц

пероксид, ацетилбензоилпероксид, ди- кумшшероксид, дицетилпероксидикарбо- нат, трет.-бутилперпивалат и подобные соединения, а в качестве а зоинициатодвухслойного материала составляет 95 нм. Содержание остаточного мономера при этом составляет 0,1 мас.% (конверсия 99 мас.%).

5

0 0 5

0 5

Q

Пример 1. Получение двухслойного материала, состоящего из ядра и оболочки (стадия А).

К 100 ч. (в расчете на массу всей органической фазы) полностью обессоленной воды добавляют 0,85 ч. лаурата натрия в качестве эмульгатора. Смесь подогревают до 80 С и, когда раствор прозрачен, примешивают 0,5 ч. (0,87% от общей массы мономера) смеси н-бу- тилакрилата с диаллилфталатом в соотношении 99:1.. Через 10 мин добавляют 0,20 ч. персульфата аммония и по истечении дальнейших 10 мин начинают добавление дозами 57,0 ч. смеси стирола и дивинилбензола в соотношении 99:1 и 115 ч. раствора эмульгатора и тетранатриевой соли этилендиаминтет- рауксусной кислоты. Раствор эмульгатора и тетранатриевой соли этиленди- аминтетрауксусной кислоты состоит из 0,425 ч. лаурата натрия, 1,0 ч. тетранатриевой соли этилендиаминтетра- уксусной кислоты и 113,575 ч. полностью обессоленной воды. Добавление продолжают на протяжении более 2 ч. После дополнительной реакции в течение 30 мин остаточное содержание стирола составляет 0,2% (конверсия составляет 99%). Затем в течение 3 ч осуществляют при 80°С добавлением дозами 42,5 ч. смеси бутилакрилата с диаллилфталатом в соотношении 99:1 и 85ч., смесиО,293 ч. лаурата натрия с .0,130 ч. персульфата аммония в 84, 577 ч. полностью обессоленной воды. Затем продолжают перемешивание еще на протяжении 1 ч. Средний диаметр частиц

двухслойного материала составляет 95 нм. Содержание остаточного мономера при этом составляет 0,1 мас.% (конверсия 99 мас.%).

Проводят прививочную полимеризацию винилхлорида на двухслойный материал в виде латекса стадии А (стадия Б).

К раствору 0,20 ч. метилоксипро- пилцеллкшозы (вязкость 2%-ного водно- го раствора 50 мПагс) в 120 ч. полностью обессоленной воды добавляют 0,08 ч. азо-бис-(изобутиронитрила), 0,06 ч. тетранатриевой соли этилен- диаминтетрауксусной кислоты, 40 ч. латекса стадии А (соответствует 10ч. твердого вещества) и после неоднократного вакуумирования и промывки азотом 90 ч. винилхлорида. Таким образом массовое соотношение двухслой- ного материала и винилхлорида составляет 10:90. Смесь нагревают до 40 С и перемешивают в течение 60 мин до конверсии винилхлорида 4%. Затем по- лимеризуют при 60 С до достижения давления 3 бар. Путем сброса давления полимер освобождают от остаточного мономера, фильтруют на нутче и сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем.

Получаемую термопластичную многослойную массу по методике примера 7 перерабатывают в образец для испытаний.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но с разницей,-указанной в табл. 1.

Получаемую термопластичную многослойную массу по методике.примера 7 перерабатывают в образец для испытаний.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, но на стадии А смесь н-бутилакрилата и диаллилфталата используют в количестве соответственно

m

0,05% (опыт а) и 5,0% (опыт б) от об-40Разца с надрезом определяют по прошей массы мономера. При этом общеемышпенному стандарту . 534453, количество н-бутилакрилата составляета светопроницаемость - при помощи соответственно 41% (опыт а) и 37%спектрального фотометра на 2-милли- (опыт б) от массы получаемого двух-метровых плитах с использованием

45сульфата бария.

слоиного материала.

Получаемую термопластичную многослойную массу по методике примера 7 перерабатывают в образец для испытаний.

Пример 4. Проводят аналогич-50 оболочке составляет 56:44. При приви- но примеру 1, но смешение двухслойно- вечной полимеризации винилхлорида го материала с винилхлоридом проводят при массовом соотношении 2:98 (опыт а) и 50:50 (опыт б) соответственно. Получаемую термопластичную многослой- 55 ную массу по методике примера 7 перерабатывают в образец для испытаний.

Пример 5.. Аналогично примеру 1 (стадия А) изготавливают латекс,

Результаты приведены в табл. 2.

Пример 8. Проводят аналогично примеру 5, но соотношение ядра к

температуру варьируют. Полимерные массы перерабатывают и испытывают по примеру 7.

Результаты приведены в табл. 3.

По мере возрастания температурь- при прививочной полимеризации винил- хлорида на частицах из ядра и оболоч10

ю

- 5 15 20я

й

662351Ю

но вместо персульфата аммония используют аэо-бис-(изобутиронитрил) в качестве инициатора. На первой стадии (получение ядра) азо-бис-(изобутиро- нитрил) (0,20 ч.) подают вместе с водным раствором эмульгатора, а на второй стадии (полимеризация оболочки) его растворяют в бутилакрилате (0,13 ч. азо-бис-(изобутиронитрила)), Суспензионную полимеризацию проводят по примеру 1 (стадия Б). Получаемую термопластичную многослойную массу по методике примера 7 перерабатывают в образец для испытаний.

Пример 6. Аналогично примеру 1 , но при эмульсионной полимеризации азо-бис-(изобутиронитрил), как описано в примере Г, используют в качестве инициатора. При суспензионной полимеризации используют 32 ч. латекса (что соответствует 8 ч. твердого вещества) и 92 ч. винилхлорида. Получаемую термопластичную многослойную массу описанным в примере 7 образом перерабатывают в образец для испытаний.

Пример 7. Получение образцов для испытаний.

К 100 ч. термопластичной многослойной массы примеров 1 - 6 добавляют 2,5 ч. смеси из обычного в торговле стабилизатора на основе олова, ультрафиолетового стабилизатора и смазки и нагревают в лабораторной мешалке горячего смешивания до 110°С. Затем массу перерабатывают на смесительных вальцах при 175°С в полотна, которые затем перерабатывают в прессованные плиты. Ударную вязкость об25

Ю

35

Результаты приведены в табл. 2.

Пример 8. Проводят аналогич но примеру 5, но соотношение ядра к

оболочке составляет 56:44. При приви- вечной полимеризации винилхлорида

температуру варьируют. Полимерные массы перерабатывают и испытывают по примеру 7.

Результаты приведены в табл. 3.

По мере возрастания температурь- при прививочной полимеризации винил- хлорида на частицах из ядра и оболоч

ки наблюдается снижение ударной вязкости образца с надрезом. Значения-, светопроницаемости остаются постоянными.

Пример 9. Проводят аналогично примеру 5, но соотношение ядра полистирола к оболочке полибутилакрила- та изменяется. Переработку и испытание полимерных масс осуществляют по примеру 7.

Результаты приведены в табл. 4.

Пример 10. Проводят аналогично примеру 9, но используют 32 ч. латекса (что соответствует 8 ч. твердого вещества) и 92 ч, винилхлорида. Переработку и испытание полимерных масс осуществляют по примеру 7.

Результаты сведены в табл. 5.

При сравнимой ударной вязкости образца с надрезом, изготавливаемого по известному способу, термопластичные многослойные полимеры обладают значительно меньшей светопроницаемостью, т.е. при 500 нм лучшее значение сое- тавляет 72%, при 600 нм - 77% и при 700 нм - 82%. Значения глянца поверхности колеблются между 2 и 3. Формула изобретения

Способ получения термопластичных многослойных масс путем эмульсионной

Примечание. I- дицетилпероксидикарбонат; II - перекись дилауроила; III - азо-бис-(изобутиронитрил).

5

5

0

0

полимеризации ароматического винипо- вого мономера в присутствии инициатора и по меньшей мере одного сшивающего агента с последующей прививочной сополимеризацией сложного алкилового эфира акриловой кислоты в присутствии инициатора и сшивающего агента и органического комплексообразователя до получения двухслойного материала с последующим смещением его с полимером винилхлорида, отличающий- с я тем, что, с целью повышения светопроницаемости и качества поверхности термопластичных многослойных масс при одновременном сохранении высокой ударной вязкости масс, эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии сложного алкилового эфира (мел)акриловой кислоты, причем его добавляют до инициатора и до ароматического винилового мономера к исходной смеси в виде смеси со сшивающим агентом, используемой в количестве 0,05 - 5,0% от общей массы мономера, а смешение двухслойного материала с винилхлори- дом проводят в виде латекса при массовом соотношении (2 - 50):(50 - 98) и при 20 - 50°С в течение 30- 120 мин до конверсии мономеров максимум 10% с последующей деполимеризацией смеси.

Таблица 1

13

1 2 3 4

Таблица 2

Таблица 5