СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА Российский патент 1994 года по МПК C08F265/04 

Изобретение относится к термопластам, обладающим ударной вязкостью, в частности к способу получения привитого сополимера на основе сложных эфиров полиакриловой кислоты (со)полимера винилхлорида.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения привитых полимеров на основе сложных эфиров акриловой кислоты и винилхлорида путем эмульсионной полимеризации, по крайней мере, одного сложного эфира акриловой кислоты, и в случае необходимости других мономеров, сополимеризующихся со сложными эфирами акриловой кислоты, в присутствии проявляющего сшивающее действие агента, имеющего по крайней мере две этиленово-ненасыщенные, несопряженные двойные связи, инициатора, растворимой в воде соли жирной кислоты, содержащей 12-18 атомов углерода, в качестве эмульгатора и по крайней мере одной соли щелочного металла или аммониевой соли алкилсульфокислоты с 8-20 атомами углерода и/или алкиларилсульфокислоты с 3-16 атомами углерода в алкильной части в качестве дополнительного эмульгатора и добавления полученной при этом дисперсии полимера, имеющего температуру стеклования ниже 70^оС, к смеси винилхлорида, воды, суспендирующего агента, осадителя для используемых при эмульсионной полимеризации эмульгаторов, инициатора и в случае необходимости дальнейших вспомогательных агентов добавляют получаемую в результате эмульсионной полимеризации дисперсию с последующей полимеризацией [1].

Недостаток известного способа заключается в том, что добавка второго эмульгатора и осадителя мешает обычному производственному процессу. Кроме того, для этого требуются больше затрат на хранение указанных веществ и их подачу. Другой недостаток заключается в том, что сравнительно быстро образуются отложения на стенке реактора, имеющие значительную толщину, что делает неизбежными длительные перерывы процесса для их удаления.

Целью изобретения является снижение отложений полимера на стенках реактора.

Поставленная цель достигается способом получения привитого сополимера на основе сложных эфиров полиакриловой кислоты и ПВХ или сополимера винилхлорида путем эмульсионной полимеризации по крайней мере одного сложного эфира акриловой кислоты в присутствии сшивающего агента, поддающегося сополимеризации со сложными эфирами акриловой кислоты и имеющего по крайней мере две неконьюгированные двойные связи, инициатора и эмульгатора, и добавления получаемого при этом латекса полимера, имеющего температуру стеклования ниже 20^оС к водной суспензии, содержащей винилхлорид или смесь винилхлорида и максимум 20 мас.% подающегося сополимеризации мономера, инициатор, суспендирующий агент и в случае необходимости добавок с последующей полимеризацией. За счет того, что перед добавлением полимера, имеющего температуру стеклования ниже -20^оС водную суспензию нагревают до ≥30^оС.

В качестве сложных эфиров акриловой кислоты можно использовать сложный алкиловый эфир с 24-10 атомами углерода в алкильной цепи, например, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, октилакрилат и подобные сложные алкиловые эфиры акриловой кислоты или сложные алкилариловые эфиры акриловой кислоты, например фенилпропилакрилат, или сложные полиэфирные эфиры акриловой кислоты, например феноксиэтоксиэтилакрилат.

В качестве проявляющих сшивающее действие веществ можно называть, например (метил)акрилаты многовалентных спиртов, например этиленгликольдиметакрилат, бутиленгликольдиметакрилат, пентаэритриттетраакрилат и т.д. или аллилмеакрилат, или аллилметакрилат, или сложные аллиловые эфиры многовалентных кислот, например сложный диаллиловый эфир фталевой кислоты, сложный диаллиловый эфир малеиновой кислоты или сложный диаллиловый эфир фумаровой кислоты.

Сшивающий агент используют в количестве 0,1-5,0% от массы органической фазы первой стадии.

При эмульсионной полимеризации можно дополнительно использовать мономеры, сополимеризующиеся со сложными эфирами акриловой кислоты, например стирол, винилацетат, сложный метакриловый эфир с 1-10 атомами углерода или простой виниловый эфир.

В качестве эмульгатора можно использовать соли щелочного металла или аммониевую соль жирных кислот с 12-18 атомами углерода или алкилсульфокислот с 12-18 атомами углерода или алкиларилсульфокислот, или сложные алкиловые полиэфиры серной кислоты с 12-18 атомами углерода в цепи.

В качестве примеров можно называть лаурат натрия, лаурилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и лаурилсульфат натрия. Обычно их используют в количестве 0,3-2,5% от массы мономера первой стадии.

В качестве инициатора при эмульсионной полимеризации используют известные соединения, например пероксидисульфат аммония, перекись водорода, или азосоединения, например азодиизобутиронитрил и т. д. в количестве 0,05-0,5% от массы мономера.

В случае необходимости можно использовать окислительно-восстановительные инициирующие системы, например сульфиты щелочного металла, альдегидсульфоксилаты щелочного металла, органические кислоты, например аскорбиновую кислоту, и соли металла, например сульфат железа или меди.

Эмульсионную полимеризацию можно осуществлять или периодически или непрерывно, или полунепрерывно, причем предпочитают полунепрерывный метод.

При температуре полимеризации 40-90^оС в реактор подают часть воды, мономера, эмульгатора и инициатора (или окислительно-восстановительной системы), и после начала полимеризации или непрерывно, или периодически добавляют остальную часть реакционной смеси.

При степени конверсии > 99,9% полимеризацию оканчивают. Получаемый при этом полимер имеет температуру стеклования (определяемую с помощью ДСК) ниже -20^оС. Она может составлять до -80^оС. На второй стадии обладающие каучукоподобной эластичностью частицы, полученные на первой стадии, подвергают дополнительной полимеризации в водном растворе винилхлорида или смеси винилхлорида и сополимеризующегося мономера, взятого в количестве до 20 мас.% .

Пригодными сомономерами являются, например, сложные виниловые эфиры (например, винилацетат, виниллаурат), виниловые галогениды (например винилиденхлориды), ненасыщенные кислоты и их хлорангидриды (например, фумаровая кислота, малеиновая кислота) (мет)акриловая кислота и ее сложные эфиры (сложные моно- и диэфиры), и имиды малеиновой кислоты и их N-производные.

В качестве суспендирующего агента можно использовать, например, оксиэтилецеллюлозу, оксипропиленцеллюлозу, метилоксипропилцеллюлозу, поливинильные спирты, частично омыленные поливинилацетаты, сополимеры малеиновой кислоты и простых алкилвинилэфиров, поливинилпирролидон или их смесь. Дополнительно можно добавлять сложные эфиры жирной кислоты одно- или многовалентных спиртов, например этоксилаты жирной кислоты, сложные сорбитановые эфиры, этоксилаты жирного спирта, в количестве 0,05-1,0%.

Суспензионную полимеризацию осуществляют при 45-70^оС в присутствии инициаторов, растворимых в винилхлориде. В этой связи можно называть, например, перекиси диацилов, например, перекись дилауроила или дибензоила, перекиси диалкилов, например перекись дикумила, сложные пероксиэфиры, например т-бутилперпивалат, диалкилпероксидикарбонаты, имеющие изопропилалкиловые, бутилалкиловые, миристилалкиловые, циклогексилалкиловые и т.п. алкиловые группы, органические сульфонадкислоты, например перекись ацетилциклогексилсульфонила, или азо-инициаторы, например азо-бис-изобутиронитрил. Степень конверсии винилхлорида должна составлять 75-95%. При желаемой конечной конверсии остаточный мономер удаляют, твердое вещество отделяют от водной дисперсии, например путем центрифугирования и получаемое твердое вещество сушат, например в воздушном потоке.

При контроле стен реактора выявляется, что при осуществлении предлагаемого способа после нескольких загрузок на них имеются лишь небольшие отложения, которые легко удалить. В известном способе, согласно которому латекс сложного эфира полиакриловой кислоты добавляют к водной суспензии, которую не нагревали до температуры ≥30^оС, даже после полимеризации лишь одной партии имеются отложения на стенках реактора, имеющие толщину до несколько сантиметров в зависимости от размера реактора, мешающие отводу теплоты во время полимеризации и лишь с трудом удаляемые со стенок реактора.

Получаемый таким образом модифицированный порошковый АВХ ообладает узким распределением величины зерен и высоким насыпным весом при одновременной выгодной пористости.

Полимеры при доли сложного полиакрилового эфира, составляющей максимум примерно 10%, с добавлением обычных вспомогательных агентов, пигментов и в случае необходимости других добавок перерабатывают до формованных изделий, например путем экструзии, каландрирования или литья под давлением.

Формованные изделия, изготовляемые из полученного предлагаемым способом полимера, отличаются хорошей способностью к переработке, высокой ударной вязкостью и высоким качеством поверхности.

Изобретение поясняется примерами 1-5 и сравнительными опытами. Данные приведены в табл. 2.

Указанные данные получают следующими методами:
Содержание геля в полиакрилате Нерастворимая в тетрагидрофуране доля, от-
деление путем центрифугирования: гель/г/
полимер/г х 100
Степень набухания полиакрилатного геля: Набухший гель/г/сухой гель/г (Содержание
геля и степень набухания определяют на вы-
сушенном вымораживанием материале)
Остаточное содержание мономера: Газовая хроматография
Константа Фикентшера: DIN(-промышленный стандарт ФРГ) 53276
Насыпной вес: DIN 53468
Сыпучесть: Подача через воронку (диаметр 2-16 мм)
Гранулометрический состав: Подача через воздухоструйное сито по
DIN 53734
Поглощение пластификатора: DIN 53417
Поверхность формованного изделия, визуальная оценка
Ударная вязкость DIN 53453, малый нормированный стержень
с надрезом
П р и м е р 1. Получение дисперсии сложного эфира полиакриловой кислоты.

Из снабженного лопастной мешалкой реактора емкостью 150 л кислород воздуха вытесняют подачей азота, затем в него подают 57 кг полностью обессоленной воды (далее ПО-вода), 0,108 кг лауриновой кислоты и 0,025 кг гидроокиси натрия и нагревают до 80^оС.

После растворения твердых компонентов добавляют 12 г персульфата аммония, растворенного в 3 кг ПО-воды, а затем 0,30 кг смеси бутилакрилата и аллилметакрилата. По истечении 5 мин, когда уже началась полимеризация, в течение 4 ч добавляют остальные 29,7 кг смеси мономера и одновременно раствор 0,162 кг лауриновой кислоты, 0,037 кг гидроокиси натрия и 0,018 кг персульфата аммония в 30 кг ПО-воды. Дают дополнительно полимеризоваться в течение еще 2 ч.

Получают следующие данные: Остаточное содер- жание мономера < 500 млн^-1
(т.е. степень
конверсии,
99,95% ) Содержание геля в твердом вещ. 95% Степень набухания 5% Содержание твердого вещества 25,1%
Прививочная полимеризация винилхлорида на полиакрилате
Для последующей суспензионной полимеризации в снабженный импеллерной мешалкой и нагревательно-охладительной рубашкой реактор емкостью 235 л подают следующие компоненты в указанных количествах:
Полностью обессо- ленную воду 112,1 ч. = 89,4 кг
Метилокси-
пропилцеллю-
лозу (вязкость
50 мПа˙с 2% по
массе раствор) 0,12 ч. = 0,096 кг
Перекись лауроила 0,10 ч. = 0,080 кг
Кислот воздуха вытесняют введением азота. Затем добавляют Винилхлорид 94 ч = 75 кг а после нагревания до 32^оС добавляют еще полибутилакрилат в виде латекса (19,07 кг)
Содержание
твердого ве- щества 6 ч. = 4,79 кг
Содержание водной фазы 17,9 ч. = 14.28 кг
Затем нагревают до температуры полимеризации, составляющей 60^оС, и при этой температуре осуществляют полимеризацию до давления винилхлорида, составляющего 3,5 бар. Затем реакционную смесь охлаждают, остаточный мономер удаляют и твердое вещество отделяют от водной фазы путем фильтрации. Фильтрат прозрачен.

Стенка реактора свободна от отложений.

Твердое вещество сушат в сушилке с кипящим слоем. В результате исследования целевого продукта получают следующие показатели:
Содержание полибутилакрилата 6,7 мас.% (соответствует степени конверсии винилхлорида 89%) Ситовый анализ, доля < 63 мл : 3% Насыпной вес: доля > 250 мм : 2% Cыпучесть: 2 мм Поглощение пластификатора 8 г/100 г
Без очистки реактора в нем осуществляют еще 20 циклов. Лишь после этого необходима очистка стенок реактора, хотя отвод теплоты все же достаточен.

Сравнительный опыт 1.

Латекс полибутилакрилата получают аналогично примеру 1. Последующую прививочную полимеризацию также осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что латекс добавляют к содержащей винилхлорид реакционной смеси при 25^оС. После осуществления 6 циклов на стенке реактора имеются отложения такой толщины, которая требует очистки.

В результате анализа привитого полимера получают следующие показатели:
Содержание полибутилакрилата 6,7 мас.% Ситовый анализ доля < 63 мм : 5%
доля > 250 мм :3% Насыпной вес 680 г/л Сыпучесть 2 мм Поглощение пластификатора 7 г/100 г
П р и м е р 2.

Повторяют пример 1 с той разницей, что 11 ч. (твердого вещества) полибутилакрилата в виде латекса добавляют к 89 ч. винилхлорида в ПО-воде при 32^оС. Содержание целлюлозы составляет 0,20% = 0,16 кг.

Содержание полибутилакрилата 12,2 мас.% Ситовый анализ доля < 63 мм : 4%
доля > 250 мм : 2% Насыпной вес 650 г/л Сыпучесть 2 мм Поглощение пластификатора 6 г/100 г
Проводят еще 12 циклов, после чего необходимо осуществлять удаление отложений со стенки реактора.

П р и м е р 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что 35 ч. (твердого вещества) полибутилакрилата в виде латекса добавляют к 79 ч. винилхлорида в ПО-воде при 32^оС. Содержание целлюлозы составляет 0,40%.

В результате сушки получают порошок со следующими свойствами:
Содержание поли- бутилакрилата 38 мас.% Ситовый анализ доля 63% мм : 8%
доля 250 мм : 3% Насыпной вес 520 г/л Сыпучесть 2 мм
Поглощение пластифи- катора 35 г/100 г
Проводят еще 5 циклов, после чего необходимо осуществлять удаление отложений со стенки реактора.

Сравнительный опыт 11.

Повторяют пример 3 с той разницей, что латекс полибутилакрилата добавляют к содержащей винилхлорид реакционной смеси при температуре 25^оС. После осуществления 3 циклов на стенке реактора имеются отложения такой толщины, которая требует очистки. В результате сушки получают порошок со следующими свойствами:
Содержание поли- бутилакрилата 38 мас.% Ситовый анализ доля < 63 мкм : 9%
доля > 250 мкм : 4% Насыпной вес 520 г/л Сыпучесть 2 мм
поглощение
пластифи- катора 33 г/100 г
П р и м е р 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что привиочную полимеризацию проводят в присутствии смеси 95% винилхлорида и 5% бутилакрилата. В результате анализа привитого полимера получают следующие показатели:
Содержание полибутилакрилата 8,4 мас.% Ситовый анализ доля < 63 мкм : 3%
доля > 250 мкм : 2% Насыпной вес 670 г/л Сыпучесть 2 мм
Поглощение
пластифи- катора: 10 г/100 г
П р и м е р 5.

Повторяют пример 1 с той разницей, что прививочную полимеризацию проводят в присутствии смеси 80% винилхлорида и 20% дибутилового эфира фумаровой кислоты.

В результате анализа привитого полимера получают следующие показатели:
Содержание
полибутил- акрилата 6,7 мас.%
Ситовый анализ доля < 63 мкм : 3%
доля > 260 мкм : 2% Насыпной вес 650 г/л Сыпучесть 2 мм
Поглощение
пластифи- катора 12 г/100 г
Порошок, полученный по примерам 1-5 и сравнительным опытам 1, 11, и обычные вспомогательные компоненты перерабатывают с помощью экструдера. Содержание сложного полиакрилового эфира в продуктах примеров 2 и 3 добавлением имеющегося в торговле суспензионного ПВХ (константа Фикенштера 68) доводят до 6,7% в пересчете на ПВХ плюс полиакрилат = 100).

Изготовляют образцы для визуального определения качества поверхности и измерения ударной вязкости. Данные приведены в табл. 1.

Использование: способ получения термопластов, обладающий ударной вязкостью. Сущность изобретения: способ получения привитого сополимера путем эмульсионной полимеризации бутилакрилата в присутствии сшивающего агента, радикального инициатора и эмульгатора, добавления получаемого при этом латекса к водной суспензии, содержащей винилхлорид или смесь винилхлорида и 20 мас.% сополимеризующегося мономера, инициатора, суспендирующего агента, с последующей полимеризацией, отличающийся тем, что перед добавлением полимера латекса водную суспензию нагревают до 32°С. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА путем эмульсионной полимеризации бутилакрилата в присутствии сшивающего агента, радикального инициатора и эмульгатора, добавления получаемого латекса к водной суспензии, содержащей винилхлорид или его смесь с 20 мас.% сополимеризующего мономера, инициатор и суспендирующий агент, с последующей полимеризацией, отличающийся тем, что перед добавлением латекса водную суспензию предварительно нагревают до 32^oС.