Соли N-ацил, N @ -карбоксиметил, N @ -гидроксиэтил, N @ -сульфоэтилэтилендиаминохлорид в качестве моющих средств "Амфосульфол Советский патент 1991 года по МПК C07C309/18 C11D3/34 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к солям N-ацил, txl -карбоксиметил, N -гидроксиэ- тил, N-сульфоэтилэтилендиаминхлорид-ч амфосульфол формулы

Г

м .СОМ

1

+ /

RCONi:rH2CH2N-CU2Ci 1,011

C :2Mi20303Mj

где R- Cio.Ci2,Ci3 алкил или Ci -алкенил, М-натрий, или R Сц-алкил, М-калий.

Такие вещества, являясь поверхностно-активными веществами (ПАВ) амфотер- ного типа, могут быть использованы в качестве моющих веществ для стирки тканей в жесткой воде.

Наиболее близкими к предлагаемым веществам являются динатриевые соли N- ацил-бис-Ы -карбоксиметил,1м -гидроксиэтилэ- тилендиаминогидроксида общей формулы

I. |

ь/I

, R:GN iCri2cr;2MN-cr2c.:/. - - ом

О О00 CJ

ел ел

,А

UJ

где Н-Сд-С12-алкил.

Вещество указанной структуры под условным названием Циклимид применяется как проверхностно-активная основа для жидких пеномоющих средств для ванн и шампуней мягкого действия (Золотая рыбка).

Основным недостатком циклимида является низкая моющая способность на различных тканях и твердых поверхностях, в силу чего он не используется в моющих средствах, а также у него недостаточно высокая поверхностная активность.

Целью изобретения является выявление новых ПАВ, т.е.сульфосодержащего аналога циклимида, обладающего высокой поверхностной активностью и более высокой моющей способностью.

Предлагаемые вещества получаются в результате алкилирования 1-оксиэтил-2-ал- кил-2-имидазолина монохлоруксусной кислотой и солью ft -хлорэтилсульфата в - щелочной среде.

Исходной 1-оксиэтил-2-алкил-2-имида- золин получают по известному способу взаимодействием карбоновой кислоты с ft -оксиэтилэтилендиамином.

Соль ft -хлорэтилсульфата получают сульфатированием ft -хлорэтанола (этилен- хлоргидрина)хлорсульфоновой кислотой с последующей нейтрализацией водным раствором щелочи.

П р и м е р 1. Синтез Амфосульфол на основе 1 оксиэтил-2-миристил-2-имидазо- лина.

При синтезе натриевой соли ft -хлорэтилсульфата для реакции применяют перегнанный ft -хлорэтанол со следующими

показателями : кип, 129°C;d3°1,2020; 1,4418; бесцветная жидкость со слабым характерным запахом.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой с отводом для выхода отходящих газов, помещают 251,5 г (2,51 моль) ft -хлорэтанола и из капельной воронки прикапывают 294 г(2,51 моль) хлорсульфоновой кислоты, поддерживая температуру реакционной среды 30-40°С охлаждением с помощью водяной бяни Начинается реакция сульфатирова- ния с выделением газообразного HCI и тепла. Через 70 мин после дозировки хлорсульфоновой кислоты получают светло- желтую жидкость с кислотным числом 368 мг КОН/г (по теории 350 мг КОН/г. После отдувки сульфомассы от остатков HCI сухим воздухов при 50-55°С в течение 25 мин. кислотное число понижается до 350 мгКОН/r. Вес сульфомассы 402,5 г (по теории 403,2 г). В процессе реакции выделяется 92 г газообразного HCL/i-хлорэтилсульфат

имеет следующие показатели; d3° 1,566;

S 1,452; вакуум-перегонке не подается,

Подвергаясь при температуре выше 130- 140°С десульфированию, смоло-и коксооб- разованию

Выход ft -хлорэтилсульфата 97,2%.

Q К 250 г 15%-ного раствора едкого натра nokanflHM при перемешивании прикапывают 150 г/3-хлорэтилсульфата, поддерживая температуру 20-25°С охлаждением ледяной (3-6°С) водой, Через 35 мин получают свет5 ло-желтый раствор натриевой соли /3-хлорэтилсульфата с концентрацией 38% и рН8. После выпаривания чзсти раствора, перекристаллизации белого осадка из этанола и сушки получают белое твердое

0 вещество в виде мелких кристаллов неправильной формы. При температуре выше 180°С соль начинает разлагаться, не плавясь.

Найдено,%: S 17,34; CI19.18

5C2H4O4SCINa

Вычислено,%: S 17,52; CI 19.48. Серу и хлор определяют колбовым методом по Шенигеру.

Аналогично получают водный раствор и

0 калиевой соли ft -хлорэтилсульфата

1-оксиэтил-2-миристил-2-имидазолин, полученный по описанному методу, представляет собой более твердое вещество с т. пл. 45-47°С.

538 г(0,129 моль)расплавленного 1-оксиэтил-2-миристил-2-имидазолина помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При 45-55°С прикапывают в течение 1 мин

0 30 г 40%-ного водного раствора монохлоруксусной кислоты и получают соль в виде вязкой жидкости с рН6. Затем быстро дозируют 62,2 г (0,129 моль) 38%-ного раствора натриевой соли ft -хлорэтилсульфата, по5 догревают реакционную смесь до 75°С.К полученной однородной жидкой массе (рН6) в течение 15 мин прикапывают 20,8 г (0,261 моль) 50%-ного раствора едкого натра, поддерживая температуру в пределах

0 78-80°С. Выдерживают при этой температуре реакционную смесь 2,0 ч За это время рН смеси снижается с 12 до 8, а содержание ионов хлора увеличивается, достигая 3% Получается светло-желтый (горячий) рас5 твор, который при 35-37°С превращается в белую густую , медленно застывающую пас ту. Содержание ПАВ 47%, NaCI 4,94%, т.е выход(по выделению NaCI) ПАВ 98,5%. Получают амфотерное ПАВ в С -форме.

40 г получаемого вещества высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 75°СИ вакуу ме 15-20 мм рт.ст, и после перекристаллизации из этанола получают 13,4 г (71,5%) белого твердого вещества.

Найдено, %: С 44,5; Н 7,56; N 4,58; S 5,26; CI 5,82.

C22H44N2SCi08Na2.

Вычислено,%: С 45,7: Н 7,62; N 4,66; S 5,54; CI 6,15.

ИК-спектрсм 1215-1255 (сульфогруп- па); 1600-1670 (очень сильная и широкая полосы поглощения амиднойи карбоксилатной группы): 1550 (МН-груп- па); 720 и 2850-2970(углеводородный радикал); 3200-3400 (широкая полоса колебаний гид- роксильной группы).

Таким образом, данные элементного анализа и ИК-спектр подтверждают образование амфосульфола формулы (I).

Пример 2.Синтез Амфосульфол на основе 1-оксиэтил-2-олеил-2-имидазолина.

36 г (0,103 моль) 1-оксиэтил-2-олеил-2- имидазолина, представляющего собой тем- но-кориченевое твердое вещество с т. пл. , помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При 60°G в течение 1 мин дозируют 19,3 г (0,103 моль)50%-ной моно- хлоруксусной кислоты, температура при этом повышается до 70°С.Образуется соль в виде светло-кормчневой вязкой жидкости (рН7). К полученной соли быстро дозируют 55 г (0,103 моль)34%-ного водного раствора натриевой соли /J -хлорэтилсульфата и по- догревают реакционную смесь до 75°С, после чего в течение 20 мин прикапывают 23 г (0,205 моль)30%-ного едкого натра. Выдерживают реакционную смесь 2,5 ч при 88- 92°С. За это время рН реакционной смеси снижается с 12 до8. Получают 133 г светло- коричневой густой пасты с концентрацией ПАВ 40% и№С14,8%.

30 г полученного вещества высушивают в вакуум-сушильном шкафу и после пере- кристаллизации из этанола получают 9 г (.75%) коричневого твердого воскообразного вещества.

Найдено,%: С 48,2; Н 7,80; N 4,29; S 4,92; С 5,57.

С2бНз8085№С1№2

Вычислено,%: С 49,6; Н 7,64; N4,65; S 5,09; CI 5,65.

ИК-спектр, см 1: 2850-2970; 1670-1600; 1255-1215; 1500:720:3420-3205.

ПримерЗ. Синтез Амфосульфола на основе 1-оксиэтил-2-ундецил-2-имидазоли- на.

В условиях примера 2 из 30 г (0,118 моль) 1-оксиэтил-2-ундецил-2- имидазолина, 22,4 г (0,118 моль) 50%-ной монохлорук- сусной кислоты, 64 гДО.118 моль) 34%-ной натриевой соли / -хлорэтилсульфата и 20 г (0,2моль)40%-ного водного раствора NaOH при температуре выдержки 88-92°С в течение 1,5 ч получают светло-желтый прозрачный раствор Амфосульфолз в CI -форме (рН8), содержание ПАВ 46% и NaC 6.8%, что соответствует теоретическому значению. Раствор амфосульфола не расслаивается и не мутнеет в течение длительного времени при О -5°С.

Найдено,%: С 40,9; Н 7,29; N 5,14; S 5,80; CI 6,50.

CigP380eSN2CiNa2

Вычислено,%: С 42,6; Н 7,08; N 5,22; S 5, 96; CI 6, 62.

ИК-спектр, см 1: 2860-2968; 1672-1602; 1256-1214; 1150; 720; 3400-3200.

П р и м е р 4. Синтез Амфосульфол ча основе 1-ОКСИЭТИЛ-2- тридецил-2-имидазо- лина.

В условиях примера 2 из 39 г (0,138 моль) 1-оксиэтил-2-тридецил-2-имидазоли- на, 26,1 г (0,138 моль) 50%-ной монохлорук- сусной кислоты, 59 г (0,138 моль) 43%-ной натриевой соли /3 -хлорэтилсульфата и 55 г (0,276 моль) 20%-ного водного раствора NaOH при температуре выдержки 85-87°С в течение 2 ч 20 мин получают светло-желтый прозрачный раствор Амфосульфол з Cl-форме, (рН8);содержание ПАВ 42% и NaC 4,4%.

П р и м е р 5. Синтез Амфосульфола н основе 1-оксиэтил-2-додецил-2-имидазоли- на.

В условиях примера 2 из 31 г (0,115 моль) 1-оксиэтил-2-додецил-2-имидазолина, 11 г (0,115 моль) 50%-ной монохлоруксус- ной кислоты, 78г(0,115 моль)33%-ной калиевой соли /3 -хлорэтилсульфата и 34 г(0,230 моль)40%-ного водного раствора едкого калия при температуре выдержки 78-82°С в течение 2 ч 15 мин,получают 169 г светло- желтого прозрачного раствора Амфосульфола (рН8); содержание ПАВ 37% и KCI 5%

Найдено,%: С 40,82; Н 6,97; N 4,68; S 5,38; CI 6,03.

C20H4008N2SCIK2

Вычислено,%: С 41,26; Н 6,89; N4,82: S 5,5; CI 6,11.

ИК-спектр, см 1: 2860-2968; 1670- 1600; 1252-1208;1152;721; 3400-3200.

Полученные соединения не имеют определенных температур плавления, так как при температуре выше 150°С они начинают разлагаться. Однако их водные растворы гидролитически устойчивы и выдерживают длительное нагревание при 90-95°С.

Лиэико химические и коллоидные свойства полученных соединений Представлены Ч ГЭбл 1 И 2

Из тбл 1 видно, что предлагаемые но- ч --с г.- фотерные ПАВ обладают более вы- о,чой, чем циклимид поверхностной Активное гью (у них ниже значения поверх- нсзпного натяжения), особенно при низких «с,:ц(-м рациях,

Всч сетза хорошо устойчивы к солям

ОС Г 1

лимплексообрззующая способность

КОС) определенная на приборе SPEKOL |ГДР) синтезированных образцов ПАВ вы- tuc, чел. у киклимида. КОС Амфосульфол гсргодо выше , чем у применяемых в CMC Г1АВ - алкилсульфатов натрия (табл 2). Поэтому Амфосульфолы могут использо- (за гьс чак эффективные моющие вещества |j жссглой воде. Моющую способность синтезированных ПАВ оценивают по результатам, стиркиобразцов Ьтандартно- загрязненной хлопчатобумажной ткани при 50°С и жесткости воды 15° Нем Моющую способность выражают в psonemax по отношению к стандартному

ПАВ - лаурилсульфату натрия. Из табл 2 видно, что моющая способность представленных образцов Амфо- льфол ьыио чем у цмклимида, ч поэтому предлагаемые ПАВ могут применяться в качестве моющих веСинтезированные ПАВ, как и. клим д ( ЛД50 3,6 Kt, порог раздражающего деист вия на кожу 4,5 %) и лаурилсульфат натри (ЛДбО 2,7 г/кг), относятся к классу (чэлоток- сичных веществ и могут примеряться в товарах бытовой химии.

Формула изобретения СолиМ-ацил, N-карбочсимыил, М- гидроксиэтил, М -сульфоэ млэгилендиами- нохлорид формулы

С,СООМ

20

RCOi-HCii2CH M-C i Li uOH

й -V/1

ЧС1Ш КОБОЛ

25 где R-Сю Си, С1ззлм,л ити Сг/ алчень.л, М-натрий; или

R-Сц-олкил, М-калий,

в качеств моющих средпь.

Примечание. Поверхностное натяжение (j определено при 17DC по методу Ребиндера; пенообразуюшая способность Н„ я Н $ определена по методу Росс-Майлса при С 3 г/л, температуре и жесткости воды 15° нем; устойчивость ПАВ к солям жесткости определена по известной методике.

Таблица 2

Изобретение касается сульфоорганических веществ, в частности солей N-ацил, N¹-карбоксиметил, N¹-гидроксиэтил, N¹-сульфоэтилэтилендиаминохлорида общей ф-лы [R-C(O)-NH-(CH₂)₂-N⁺(CH₂C/O/OM)(C₂H₄OH) (C₂H₄OS/O/₂-OM)] CL^-, где R - C₁₀, C₁₂, C₁₃-алкил или C₁₇-алкенил

M - NA или R - C₁₁-алкил и M-калий, -моющих средств (амфосульфол), которые могут быть использованы для мытья в жесткой воде различных тканей. Цель - создание новых более эффективных веществ указанного назначения. Синтез ведут алкилированием 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина монохлоруксусной кислоты и солью *98в-хлорэтилсульфата в щелочной среде при 78 - 82°С. Новые вещества в сравнении с известным циклимидом более устойчивы в водных растворах и выдерживают длительное нагревание при 90 - 95°С, а также обладают более высокими поверхностной активностью и устойчивостью к солям жесткости при меньшем раздражении кожи ( 4, 5% порог раздражающего действия) и меньшей токсичности ЛД₅₀ = 2,7 мг/кг. 2 табл.

Примечание. Моющая способность Амфосульфола выражена в % к моющей способности стандартного ПАВ - лаурилсульфата натрия,

Метод определения КОС, основан на взаимодействии анализируемого ПАВ с 0,1н. раствором CaCIs в присутствии индикатора ЫазСОз