Способ получения моющих поверхностно-активных веществ Советский патент 1993 года по МПК C07F9/68 C11D1/34 

Изобретение относится к способу получения новых моющих поверхностно-актив- ных веществ - Амфофосфол общей формулы I

+ S

RCONHCH2CH2N CH2CH2OH

С1

где R - алкил или Сэ - Ci алкенил;

Х-группа-СН2СООМ или-СН2СН20Р -(OMfe

Соединение I являются смесью (1 веществ la и 16. .

Ё

1) В

лв-й

о

и

Р

+/

снгсоом

RCONHCH2CH2N-CH2CH7OH

С1 IQ

О

где Y - группа - СН2СН20Р - (ОМ)2 или

-сн2снгОхр ом

С1СН2СН20 и

00

VJ 00

о

со

Сущность изобретения: Продукт: смесь ПАВ bi RCONHCH2CH2N(XXY)CH2CH20H CI. где R - алкил, Сд - Ci алкенил, Сэ - Ciy, Х-СН2СООМ, СН2СН20Р(0)(ОМ)2; Y-CH2CH2OP(0)(OM)2, (CH2CH20), (CICH2CH20) Р(ОрМ: M-Na, К. Реагент 1:1- оксиэтил-2-алкил-2-имидазолин. Реагент 2: CICH2COOH или (CICH2CH2O)m Р{0) (OH)n-i (OH)mi где при m 0, п 2; при m 2, п 1: Реагент 3: (С1СН2СН20)пР(ОХОМ)п-1 (OM)m, где M-Na, К. при m 0, п 2, при m 2, п 1. Условия реакции: в водно-щелочной среде при 70 - 95°С. 2 табл.

J-,

Y - группа - СН2СН2ОР - (OMfc или

-снгсн2о р ом

1СН2СНгО

M-Na. К.

о

п

,сн7снгор-(

+/

ясомнсн7сн2м-сн7снгон Сн сн7ох

Р-ОМ

С1 16

(акие вещества, являясь поверхностно- активными веществами (ПАВ) амфотерного типа, могут быть использованы в качестве моющих средств для стирки тканей в жесткой воде.5

Наиболее близким предлагаемому является способ получения амфотерных ПАВ общей формулы II

CH COONu

RCONHCH2CH2N CH2CH2OH

чСНгСООМа

где R Сэ - С12 алкид

Известный способ заключается в алки- лироаании 1-оксиэтил-2-алкил-2-имидазо- лина при 70 - 95°С эквимолярными количествами монохлоруксусной кислоты, монохлорацетата натрия и трехкратного количества щелочи.

Образующееся в результате вещество под названием Циклимид применяется как поверхностно-активная основа для жидких пеномоющих средств для ванн и шампуней мягкого действия (Золотая рыбка).

Основным недостатком циклимида яв- ляется низкая моющая способность на различных тканях и твердых поверхностях, в силу чего он не используется в моющих средствах. Недостаточно высокая у него также и поверхностная активность.

Целью изобретения является разработка способа получения нового ПАВ мягкого действия - фосфорсодержащего аналога циклимида, обладающего высокой поверхностной активностью и более высокой мою- щей способностью.

Поставленная цель достигается соединениями I - Амфофосфол.

Предлагаемый способ получения моющих ПАВ заключается в алкилировании 1- оксиэтил-2-алкил-2-имидазолина в щелочной водной среде при 70 - 95°С с использованием монохлоруксусной кислоты или кислого /8 -хлорэтилфосфата в присутствии натриевых или калиевых солей / -хлорэтилфосфата.

Исходный 1-оксиэтил-2-алкил-2-имида- золин синтезируют известным способом из высших карбоновых кислот и / -оксиэтмлэ- тилендиамина. /3 -хлорэтилфосфаты получа- юг- фосфатированием / -хлорэтанола фосфорным ангидридом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

5

10

15

20 253035

40

45

55

50

Пример 1. Синтез амфофосфола формулы Г) на основе 1-оксиэтил-2-унде- цил-2-имидазолина.

а) Синтез кислого /3-хлорэтилфосфата и его солей.

Для реакции применяют перегнанный / -хлорэтанол (этиленхлоргидрин) со следующими показателями: температура кип. 129°С, D420 1,2020 nd20 1,4418. Влажность 0,10%. Бесцветная жидкость со слабым характерным запахом.

В химический стакан емкостью 0,35 л, снабженный мешалкой и термометром, помещают 100 г (1,24 моля)/3-хлорэтанола и подогревают до 50 - 55°С. Порциями за 40 мин, поддерживая температуру 60 - 65°С, дозируют 59 г(0,416 моль) фосфорного ангидрида, после чего дают выдержку при 65 - 70°С в течение 5,5 ч. Получается почти бесцветная вязкая жидкость с кислотным числом 475, что соответствует смеси (1 : 1) кислых фосфатов/ -хлорэтанола формул III и IV. Кислый фосфат охлаждают до 10°С и при температуре бани 4 - 6°С, а в реакторе неболее 25°С, в течение 40 мин дозируют 195 г 25%-ного водного раствора едкого натра. Получается прозрачная бесцветная жидкость (353 г) с рН 8 - 8,5 и концентрацией соли 48%. После выпаривания части раствора, перекристаллизации белого осадка из этанола и сушки получают белое твердое вещество - смесь натриевых солей фосфатов ft -хлорэтанола.

Найдено, %: Р 13,84; CI 22,82.

Вычислено, % для III - С2Н$040№2С1, % Р 15,18; CI 17,35;

для IV - C2H804PNaCl2, %: Р 12,66; CI 28,92;

CICH2CJ20P-(OH)2

тн о

(CICH2CH20)2 - Р - ОН IVО

Данные анализа о среднем содержании фосфора и хлора подтверждают образование смеси (1 : 1) натриевых солей фосфатов /3 -хлорэтанола. Хлор определяли колбовым методом по Шенигеру, а фосфор - молибденовым методом.

Аналогично получают водный раствор и калиевых солей фосфатов ft -хлорэтанола.

б) 40 г (0,1576 моль) расплавленного 1- оксиэтил-2-ундецил-2-имидаэолина помещают в трехгорлую на 0,25 л колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При 68 - 74°С прикалывают в течение 5 мин 61,8 г (0,16t4 моль) 50%-го кислого водного раствора фосфата /J -хлорэтанола и получают аминную соль в виде вязкой жидкости с рН 7, Затем в темение 8 мин дозируют 76,6 г (0,1533 моль) 45%-ного раствора натриевых солей фосфатов ft -хлорэтанола и подогревают реакци- онную смесь до 75°С. К полученной однородной жидкой массе (рН 7) в течение 5 60 мин при 75 -- 80°С прикалывают 46 г (0,345 моль) 30%-ного раствора едкого натра. Дают выдержку при 80 - 85°С 2 ч 15 мин. За это время рН смеси снижается с 9,5 до 8. Получается прозрачный светло-желтый рас- 10 твор. Содержание ПАВ 43,2%, NaCI4%, т. е. выход (по выделению NaCI)98,5%. 50 г полученного вещества формулы 16 выпаривают и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 85 С и вакууме 5-10 мм рт. ст. и после 15 перекристаллизации из этанола получают 15,1 (70,3%) белого твердого вещества.

Найдено, %: Р 8,93; CI 10,26; N 3,98.

C2iH/j4N2P2Cl2Na30io.

Вычислено, %; Р 8,70; CI 10,1; N 4,05. 20

Азот определили по методу Кьельдаля.

П р и м е р .2. Синтез амфофосфола формулы la на основе 1-оксиэтил-2-доде- цил-2-имидазолина.

40 г (0,1490 моль) 1-оксиэтил-2-додецил- 25 2-имидазолина помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При 54 - 56°С в течение 3 мин дозируют 28,2 г (0.149 моль) 50%-ной монохлоруксусной кислоты, тем- 30 пература при этом повышается до 68°С. Образовавшаяся соль в виде желтой вязкой жидкости имеет рН 7. К полученной соли быстро дозируют 77 г (0,152 моль)50%-ного раствора калиевых солей фосфатов/ -хло- 35 рэтанола и подогревают реакционную смесь до 75°С, после чего в течение 120 мин при 78 - 84°С прикалывают 70,6 г (0,305 моль) 25%-ного раствора едкого кали. Выдерживают реакционную смесь 120 мин при 78 - 40 84°С. За это время рН реакционной смеси снижается с 9 до 8. Получают 216 г светло- желтой жидкости с концентрацией ПАВ 43%, KCI 5,3%. 30 г полученного вещества высушивают в вакуум-сушильном шкафу и 45 после перекристаллизации из 80%-ного этанола получают8.6 г (67%)светло-желтого твердого вещества.

Найдено, %: Р 4,75; CI 8,10; N 4,32.

C22H40N2PCI 1.508К2.5.50

Вычислено, %: Р 4,57; CI 7,98, N 4,26.

Таким образом, данные элементного анализа подтверждают образование смеси амфофосфолов (1 : 1) формулы la.

Пример 3. Синтез амфофосфола 55 формулы la на основе 1-оксиэтил-2-триде- цил-2-имидазолина.

В условиях примера 2 из 26 г(0,0922 моль) 1-оксиэтил-2-тркдеци л-2-имидазолина.

Найдено, %: Р 5,0: CI 8,47; N 4.40

C22H4iN2-POaCli.5Na2.5.

Вычислено, %: Р 5,05; CI 8,68; N 4.56.

Пример 4. Синтез амфофосфола - формулы 16 на основе 1-оксиэтил-2-триде- цил-2-имидазолича.

В условиях примера 16 из 35 г(0,1242 моль) 1-оксиэтил-2-тридецил-2-имидазолина, 61 г (0,1242 моль) кислых фосфатов/ -хлорэтахо- ла Б виде 40%-ного водного раствора, 59,5 г (0.1245 моль) 48%-ного раствора натриевых солей фосфатов ft -хлорэтинола и 41,6 г (0.261 моль) 25%-ного водного раствора NaOH при температуре дозировки щелочи 85 90° в течение 60 мин и выдержке 2 ч при той же температуре получают светло-желтый прозрачный раствор амфофосфола-2, масса 196 г, рН 8; содержание ПАВ 44%, NaCI 3,80%. что соответствует выходу ПАВ 98%.

Найдено, %: Р 8,49; CI 10,1; N 4,0

С22Н47№Р20юС12№з.

Вычислено, %: Р 8.48; CI 9,72; N 3,89. ИК-спектр имеет следующие полосы поглощения;

- 1050 - 1235 - колебания групп -CHjO-P-ONa и

-снго

-снгор-1омсО, 1°

785 см - полоса колебания C-CI связей

- 1550, 1640 - 1650 - полоса колебаний амидной группы;

- 3100 и 3300 - полоса колебаний амидной группы;

- 3400 и 1085 - полосы колебаний гидроксильной группы.

Таким образом, данные элементного анализа и ИК-спектры подтверждают образование амфофосфола - формулы 16.

Пример 5. Синтез амфофосфола формулы la на основе 1-оксиэтил-2-мири- стил-2-имидазолика.

В условиях примера 2 из 40 г (0,1352 г моль) 1-оксиэтил-2-миристил-2-имидазоли- на, 32.3 г (0,136 моль) монохлоруксусной кислоты в виде 40%-ного водного раствора, 64,5 г (0,1352 моль) 48%-ного водного раствора натриевых солей фосфатов/ -хлорэтапола и 54 г (0,27 моль) 20%-ного раствора NaOH при температуре дозировки щелочи 85 - 90°С в течение 80 мин и выдержки 90 мин при той же температуре получают светло-желтый прозрачный раствор амфофос- фола-1, вес 189 г, рН 7,5 - 8; содержание ПАВ 43,5%, NaCI 4,07%, что соответствует выходу ПАВ 97,8%.

Найдено, %: Р 4,9; CI 8,42; N 4,37.

C23H45N2P08dl,5Na2,5.

Вычислено, %: Р 9,01; CI 8,6; N 4,52.

Пример 6. Синтез амфофосфола формулы la на основе 1-оксиэтил-2-гексаде- цил-2-имидазолина.

В условиях примера 2 из 35 г(0,1065 моль) 1 -оксиэтил-2-гексадецил-2-имидазолина, 33,8 г (0,107 моль)30%-ного водного раствора монохлоруксусной кислоты, 51 г(0,1076 моль) 48%-ного водного раствора натриевых солей фосфатов/б -хлорэтанола и 4.2,8 г (0,214 моль) 20% щелочи при температуре дозировки 80 - 85°С в течение 75 мин и выдержки 90 мин при 88 - 92°С получают светло-желтый прозрачный раствор амфо- фосфола-1, масса 162 г, рН 7,5 - 8; содержа- ние ПАВ 41 %, NaCI 3,7%, что соответствует выходу ПАВ 96%. При комнатной температуре продукт- белая, вязкая подвижная паста.

Найдено, %: Р 4,8; CI 8,3; N 4,36

C22H5oN2P08Ch,5Na2.5.

. Вычислено, %: Р 4,74; CI 8,23; N 4,34

Пример 7. Синтез амфофосфола формулы la на основе имидазолина, полученного на синтетических жирных кисло- тах фр. Сю - Ci3.

Для синтеза 1-оксиэтил-2-алкил-2-ими- дазолина используют промышленную фракцию СЖК Сю - Стз, имеющую следующий состав по хроматографу, %: Сд 1,7; Сю 28; Си 34,3; Ci2 22,1; Ci3 10,9; Си 2,6; Ci5 0,5; Cie 0,5, содержание целевой фракции 94.7%. Кислотное число 290. Внешний вид - маслянистая светло-желтая жидкость с характерным запахом. 1-Оксиэтил-2-алкил-2- имидазолин получают по известному методу. Внешний вид имидазолина - светло-коричневое твердое вещество, плавящееся в интервале 25 - 32°С.

50 г (0,191 моль) расплавленного имида- золина фр. Сю Ci3 помещают в трехгорлую колбу на 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. При 66ЬС начинают дозировать в течение 3 мин 36,0 г (0,191 моль) 50%-ного водного раствора монохлоруксусной кислоты, поддерживая температуру 70 - 72°С. В образовавшуюся вязкую светло-коричневую жидкость (рН 7) дозируют в течение 5 мин 79 г (0,1895 моль) 5 4%-ного водного раствора натриевых солей фосфатов/ -хлорэтанола и подогревают реакционную смесь до 70°С, после чего за 100 мин прикапывают 61 г (0,382 моля) 25%- ного раствора едкого натра. Выдерживают реакционную смесь при 70 - 75°С 2 ч. За это время рН смеси понижается с 9,5 до 8,5. Получают 225 г светло-коричневой однородной прозрачной жидкости с концентрацией ПАВ 47%, NaCI 4,7%. Выход ПАВ (по выделившемуся NaCI) 97%. 30 г полученного вещества выпаривают и затем высушивают при 80°С и вакууме 5 - 10 мм рт. ст. и после перекристаллизации из 80%-ного этанола получают 10,8 г (76,7%) желтоватого твердого воскообразного вещества.

Найдено, %: Р 5,20; CI 9,0; N 4,72.

C20,5H4oN208PCIl.5Na2.5.

Вычислено, %: Р 5,12; CI 8,90; N 4,64.

Пример 8. Синтез амфофосфола формулы 16 на основе имидазолина, полученного на синтетических жирных кислотах фр. Сю - Стз.

26,8 г (0,102 моль) расплавленного имидазолина фр. Сю - Стз помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной аоронкой. При 66°С в течение 5 мин дозируют 40 г (0,1016 моль) 50%-ного водного раствора кислых фосфатов ft -хлорэтанола, поддерживая температуру 66 - 62°С. В образовавшуюся вязкую светло-коричневую жидкость (рН 7) дозируют в течение 3 мин 40 г (0,102) 65%-го водного раствора калиевых солей фосфатов -хлорэтанола и подогревают реакционную смесь до 70°С, после чего за 65 мин прикапывают 48 г (0,215 моль) 25%-ного водного раствора едкого кали. Выдерживают реакционную смесь 2 ч при 80 - 85°С. За это время рН смеси понижается с 9,5 до 8. Получают 154 г прозрачной светло-коричневой жидкости с концентрацией ПАВ 47%, KCI 5,05%. Выход ПАВ (по выделившемуся KCI) 98%.

Найдено, %: Р 8,30; CI 9,62; N 3.70

С20,5Н45№ОюР2С12Кз.

Вычислено, %: Р 8,5; CI 9,74; N 3,84.

Пример 9. Синтез амфофосфола - формулы la на основе имидазолина, по- лученного на кислотах кокосового масла.

Для синтеза имидазолина используют импортные кислоты кокосового масла, имеющие следующий состав по хроматографу, %: Се 6,1; Сю 5,7; Ci2 51,5; Cv 18,1; Cie 9,1; Cie 2,5; олеиновая кислота 6,1; углеводороды 0,9%, кислотное число 270 мгКОН/г, ср. мол. м. 208. При температуре более 26°С кислоты - светло-желтая прозрачная жидкость, приятно пахнущая маслом. Имидазолин представляет собой белое твердое вещество, плавящееся при 25 - 28°С.

В условиях примера 7 из 30 г (0,1085 моль) расплавляемого имидазолина, 34,25 г (0,1085 моль) 30%-ного водного раствора монохлоруксусной кислоты, 52 г (0,1085) 48%-ного раствора натриевых солей фосфатов/ -хлорэтанола и 28,9 г (0,217 моль) 30%- ного раствора едкого натра при дозировке щелочи в течение 60 мин и времени выдержки 105 мин (80 - 85°С) получают светло- желтый прозрачный раствор ПАВ с рН 7,5 - 8, масса 145 г, конц. ПАВ 44,6%, NaCI 4,36, выход 98,5%.

Найдено, %: Р 4,30; CI 8,18; N 3,87.

C21,7H43.20eN2PCIl.5N2,5.

Вычислено, %: Р 4,38; CI 8,28; N 3,96.

Пример 10. Синтез амфофосфола формулы 16 на основе имидазолина, полученного на синтетических жирных кислотах фр. Сю - Cie.

Для синтеза имидазолина используют промышленную фракцию СЖК Сю - Cie. имеющего следующий состав по хроматографу, %:C70,1;C80,5;C9l,1;Cio2,3;Cn4,1; Cia 7,2; Ci3 11,8; См 14,5; Cis 14.1; Cie 13,4; Ci 10,9; Cis8,4; Cig 5,7; С2оЗ,1; С21 1.6: C22 0,7; C23 0,3. Кислотное число 239, средний мол. вес 235. Имидазолин представляет собой светло-коричневое твердое вещество, плавящееся при 30 - 38°С.

В условиях примера 8 из 50 г (0,1647 моль) имидазолина, 81 г (0,1647 моль) 40%- го водного раствора кислого фосфата/ -хло- рэтанола, 84 г (0,1647 моль) 45%-го водного раствора натриевых солей фосфатов/3-хло- рэтанола и 48,2 г(0,363 моль) 30%-го раствора NaOH при дозировке щелочи 075 - 80°С) в течение 60 мин и времени выдержки 120 мин при 85 - 90°С получают 265 г прозрачного светло-коричневого раствора с рН 7,5- 8. Конц. ПАВ 44.8%, NaCI 3,86%, выход ПАВ 97%.

Найдено, %: Р 8,46; CI 9,68; N 3,76.

C24H5oN20ioP2Cl2Na3.

Вычислено, %: Р 8,51; CI 9,76; N 3,85.

Пример 11. Синтез амфофосфола формулы la на основе имидазолина, полученного на дистиллированных кислотах хлопкового соапстока.

а) Натриевая соль

Для синтеза исходного имидазолина используют кислоты хлопкового соапстока, имеющие следующий состав по хроматографу, %: пальмитиновой кислоты 21,82, олеиновой 40,2, линолевой 36,3, стеариновой 1,09. Кислотное число 200 мгКОН/г, бромное число 69,6, ср. мол. м. 280. Внешний вид

- светло-коричневое твердое тело, плавящееся в интервале 32 - 35°С.

Имидазолин на кислотах хлопкового соапстока представляет собой коричневое 5 твердое вещество, плавящееся в интервале 33 - 37°С. 35 г (0,1025 моль) имидазолина помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометрии капельной воронкой. При 70°С начинают дозировать 31,4 г

0 (0,1025 моль) 30%-ного водного раствора монохлоруксусной кислоты, поддерживая температуру в пределах 70 - 75°С. В образовавшуюся вязкую коричневую жидкость (рН 7) в течение 5 мин дозируют 49,2 г

5 (0,1025 моль) 48%-ного раствора натриевых солей фосфатов ft -хлорэтанола и при 83 - 87°С в течение 90 мин медленно прикапыва- ют 43,3 г (0,217 моль) 20%-ного раствора NaOH. Выдерживают реакционную смесь

0 при 90 - 95°С 90 мин. За это время рН смеси снижается с 9,5 до 8. Получают 157.2 г коричневого раствора с содержанием ПАВ 42,4%, NaCI 3,84%. Выход ПАВ 96%. Температура помутнения 35 - 37°С, ниже которой

5 продукт превращается в подвижную вязкую пасту.

Найдено, %: Р 4,54; CI 7,90; N 4,15

C26,5H52N20ePCh.5Na2,5.

Вычислено, %: Р 4,65; CI 7,98; N 4,2. 0 б) Калиевая соль

В условиях примера На из 40 г(0,118 моль)

имидазолина, 37,3 г (0,118 моль) 30%-ного

раствора монохлоруксусной кислоты, 60 г

(0,118 моль) 50%-ного раствора калиевых

5 фосфатов / -хлорэтинола и 66 г

(0,236 моль) 20%-го раствора едкого кали

при времени выдержки 80 мин (85 - 90°С)

получают 200 г светло-желтой подвижной

пасти с рН 8 и конц. ПАВ 40%, KCI 4,28.

0 Выход ПАВ 97,5%.

Найдено, %: Р 4,48; CI 7,72; N 5,47

С26.5Н52№ОвРС11,5К2.5.

Вычислено, %: Р 4,54; CI 7,81; N 5,56. Полученные соединения не имеют опре5 деленных температур плавления, так как при температуре выше 200°С начинают темнеть и разлагаться. Однако их водные растворы гидролитически устойчивы и выдерживают длительное нагревание при

0 90 - 95°С. Физико-химические и моющие свойства полученных соединений представлены в табл. 1 и 2. Из табл. 2 видно, что амфофосфолы обладают более высокой, чем циклимид, поверхностной активностью. Ве5 щества хорошо растворяются в воде и устойчивы к солям жесткости. Моющую способность синтезированных ПАВ оценивали по результатам стирки образцов стандартно-загрязненной хлопчатобумажной

ткани при 50°С и жесткости воды 15° нем. Из табл. 2 видно, что моющая способность амфофосфолов фр. Сю - Сиз, Сю - Cie и амфофосфола Via кислотах хлопкового со- апстока гораздо выше, чем у циклимида и лаурилсульфата натрия, и поэтому предлагаемые ПАВ могут применяться в качестве эффективных моющих веществ в жесткой воде.

Амфофосфол, какициклимид(ЛД5оЗ,6 г/кг, порог раздражающего действия на кожу 4.5%) и а л кил фосфаты (ЛДзо 7 г/кг) отно& эико-химические и коллоидные свойства соединений формулы I сравнении с цикяимидом Формулы II

в) Ц.-Н,- прообразуя способиост определен, no при С - 3 г/л, температуре и жесткости воды 15 нем.

сятся к классу малотоксичных веществ и может применяться в товарах бытовой химии. Формула изобретения Способ получения моющих поверхност- но-активных веществ алкилированием -ок- сиэтил-2-алкил-2-имидаэолина в щелочной водной среде при повышенной температуре с использованием монохлоруксусной кислоты, о т ли чающийся тем. что алкилиро- вание ведут эквимольными количествами монохлоруксусной кислоты или кислого хлорэтилфосфата и натриевых или калиевых солей/3-хлорэтилфосфата при 70 - 95°С.

Таблица 1

Т а Г) л и ц .. Моющая способность амфофосфола формулы I в сравнении с циклимидом формулы

П р и м е ч а н и е: а) Моющая способность выражена в % к моющей способности стандартного ПАВ - лаурилсульфата натрия.