Способ атомно-абсорбционного анализа Советский патент 1991 года по МПК G01N21/63 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации элементов в атомарном состоянии

Целью изобретения является снижение предела обнаружения элементов путем уменьшения уровня фликкер-шума аналитического сигнала.

На фиг. 1 показано относительное положение линии поглощения и зеемановских компонент линии испускания (с нормальным эффектом Зеемана); ня фиг. 2-4 - относительное положение зеемановских компонент линии испускания для трех случаев контура линии поглощения; на фиг. 5 - схема установки, реализующей способ; на фиг. 6 - зависимость дифференциального сечения поглощения от величины магнитного поля; на фиг 7 и 8 - магнитные структуры

аномального эффекта Зеемана для мышьяка.

Источник резонансного излучения помещают в магнитное поле и облучают анализируемое вещество. Выбором определенных условий обеспечивают относительное смещение центров невозмущенным магнитным полем резонансной линии испускания и резонансной линии поглощения. При этих условиях величину магнитного поля выбирают таким образом, что центры линии испускания одной а -компоненты и линии поглощения совпадают, а вторая о- компонента находится вне контура линии поглощения.

На фиг. 1 представлено относительное положение линий поглощения и зеемановских компонент линии испускания для элемента с нормальным эффектом Зеемана. В данном случае одна о -компонента ( о -)

О

и

СлЗ

а

ел

выполняет функции аналитического луча, а вторая ( о+) - опорного. Аналитический сигнал определяют общим для двух лучевых способов измерения соотношением

S ln{1;,

где И - интенсивность о юрного луча ( №-- компоненты)

12 - интенсивность аналитического луча (а-компоненты).

Влияние самопоглощения зе, манов- ских компонент в источнике света на с. али- тический сигнал для предлагаемого спосо практически устранено. Действительно,,.« скольку здесь сравниваются интенсивности равных а-компонент, то и величина самопоглощения этих компонент в источнике света также равна. Поэтому аналитический сигнал при изменении величины самопоглощения не меняется, а флуктуации аналитического сигнала, обусловленные флуктуациями концентраций невозбужденных атомов, сведены к минимуму.

Относительное смещение центров невозмущенных магнитным полем линий испускания и поглощения Av0 можно обеспечить по крайней мере двумя способами.

Если в структуре резонансной линии определяемого элемента можно найти две изотопных компоненты, удовлетворяющих условию

Av,

(1)

ГДР А V) - относительное смещение изотоп- ных компонент;

Avpea - ширина контура линии испускания,

то использование в спектральной лампе в качестве наполнения одного изотопа, линия испускания которого находится на краю суммарного контура поглощения, приводит к несовпадению центров линий испускания и поглощения.

За счет давления буферного газа происходит лоренцовское смещение контура линии поглощения относительно линии испускания. Поскольку обычно атомно-аб- сорбционные измерения происходят при давлениях, не ниже атмосферного, то в большинстве случаев наблюдается несовпадение центров линий испускания и погло- щения. обусловленных лоренцовским смещением линии поглощения.

Величина магнитного поля выбирается из условия реализации максимального дифференциального сечения поглощения излучения зеемановских о -компонент атомами

определяемого элемента. При этом смещением одной (7-компоненты компенсируется первоначальное относительное смещение центров линий испускания и поглощения, и эта компонента попадает в область максимальных значений сечения поглощения, а вторая а-компонента смещается в область минимальных значений поглощения или полностью выводится из-под контура поглощения.

На фиг. 2-4 представлено относительное положение зеемановских компонентлинии испускания и линии поглощения для случая доплеровского контура линии поглощения с широкой изотопной и СТ-структурой (линия ртути Я 254 нм) (фиг. 2); лоренцовского контура линии поглощения с узкой изотопной и СТ-структурой (линия кадмия Я 229 нм) (фиг. 3); лоренцовского контура линии поглощения с широкой изотонной и СТ-структурой (линия ртути Я 254 нм) (фиг. 4).

Величина магнитного поля В, обеспечивающего требуемое смещение зеемановских компонент, вычисляется по формуле

Ап а. В

где а- константа зеемановского расщепления линии испускания.

п р и м е р 1. Наиболее общий случай структуры резонансной линии поглощения (широкая изотопная и СТ-структура). Атом- но-абсорбционный способ определения содержания ртути в атмосферном воздухе.

Реализуется способ в устройстве (фиг.

5), содержащем источник 1 света, постоянный магнит 2, пьезоакустический модулятор 3, интерференционный фильтр 4, фотоэлектронный умножитель 5, узкополосный усилитель 6, синхронный детектор 7, регистрирующий прибор 8.

В структуре резонансной линии ртути Я 254 нм (фиг. 4) для изотопных компонент 200 и 204 изотопа выполняется условие

Avi 0.35

Al pea 0,05

м.

(2)

Поэтому в качестве источника 1 света (фиг. 5) используется спектральная лампа типа ВСБ-1 с 204 изотопом. Для величины магнитного поля постоянного магнита 2 получаем неравенство -0.06 0,7 В- 0,.16 или 0.27 В 0,41, где значения для а 0.7 см /Тл, At-i 0,35 см Ли 0,, . см.

Из зависимости дифференциального сечения поглощения от величины магнитного поля, приведенной на фиг. 6 (кривая 9). видно, что граничным значениям магнитного поля соответствуют дифференциальные сечения, равные 0,96С1в-о и 0,73 QB-O соответственно, где QB-O - сечение поглощения атомов ртути в естественной смеси при бес- коррекционном способе анализа, а максимальное дифференциальное сечение 0,99 Ов-о реализуется при поле ,39 Тл.

По технологическим условиям выбрано значение В 0,43 Тл. Для выделения а-ком- понент резонансной линии испускания излучение регистрируется вдоль силовых магнитных линий через отверстие в наконечнике магнита. Поочередное выделение (-компонент происходит с помощью пьезо- акустического модулятора 3 Прошедшее анализируемый слой воздуха излучение регистрируется фотоумножителем 5 (ФЭУ- 116), перед которым для выделения резонансной линии Я 254 нм помещен интерференционный фильтр 4 с полушириной пропускания ДЯ 12,5 нм. Сигнал с нагрузки ФЭУ поступает на узкополосный усилитель б, настроенный на частоту модуляции, и синхронный детектор 7. Конечная регистрация сигнала происходит на самопишущем потенциометре КСП-4 или стрелочном приборе 8.

Благодаря предлагаемому способу удалось снизить предел обнаружения ртути в 20 раз по сравнению с известным зееманов- ским способом. Предел обнаружения нг/м на уровне сигнал/шум, равном 2. при постоянной времени спектрометра т 5 с и длине анализируемого слоя м

Пример 2. Условие узкой изотопной и СТ-структуры резонансной линии поглощения. Атомно-абсорбционный способ определения содержания кадмия при атмосферном давлении.

Для структуры резонансной линии кадмия Я 229 нм условие (2) не выполняется, поэтому для реализации предлагаемой методики используется лоренцовское смещение линии поглощения. На фиг. 3 представлено спектральное положение линии поглощения при атмосферном давлении и зеемановского триплета резонансной линии испускания.

Величина магнитного поля определяется из указанного соотношения при а 0,47 , Avi 0, Дп.0,.Дт5 0,12

см

-1

0,,47В 0,054и

0, 0,11.

При граничных значениях магнитного поля реализуется дифференциальное сечение, равное 0,7 QB-O и 0.76 QB-O соответственно (фиг. 6, кривая 10). При значениях магнитного поля ,26 Тл реализуется максимальное дифференциальное сечение поглощения, по величине равное сечению поглощения невозмущенной линии кадмия.

Таким образом, чувствительность анализа по сравнению с бескорреляционными методами не уменьшается, в то время как предлагаемый способ позволяет существенно снизить шумы аналитического сигнала. что в целом позволяет снизить предел обнаружения.

Оценка величины предела обнаружения кадмия, полагая что зеемановская установка, аналогично описанной на фиг. 5, позволяет регистрировать, как в случае ртути, минимальный аналитический сигнал 10 , дает следующее значение при AVL 0,. .2, см

п 1°6UM 3

или 05 нг/м где

Д О, 0,7 00 0.7 Ш -.Ь- - me JXi i.

1,7

Пример 3. Условие сложной зеемэ- новской структуры линиииспускания,(анамальный эффект Зеемана).

Атомно-абсорбционный способ содержания мышьяка при атмосферном давлении. Мышьяк обладает резонансными линиями Я 193нм(445з/2 ){фиг 7)иЯ -189нм (4 Ps/2). магнитная структура которых представлена на фиг 8. Из представленных диаграмм видно, ч го структура резонансной линии Я 193 нм предпочтительнее, так как для констант, характеризующих магнитное расщепление, выполняются соотношения

50

Д12 2 Д v0i и Д i K g l oz

где VQZ - величина, характеризующая нор- мальное зеемановское расщепление.

Условие (2) для изотопной структуры резонансной линии поглощения мышьяка не выполняется, поэтому предлагаемая методика реализуется за счет лоренцовского смещения контура линии поглощения (фиг.

3). Величина магнитного поля определяется из указанного соотношения при а 0,88 , AVI О, AVL 0,17 , Avs- 0,077 см

-1

0,12 0,88 В 0,03

или

0,14 В 0,032.

При граничных значениях магнитного поля реализуется дифференциальное сечение, равное ,70 QB-O и ,76 QB-O соответственно, а максимальное дифференциальное сечение ,0, QB-O достигается при поле ,088 Тл (фиг. 6. кривая 11). При значениях поля, определяемых неравенством, уширение т-компонент за счет их тонкой структуры не превышает значения 2 .A v 0,035 , а в оптимуме достигает величины2 AvK 0,022 см . Это приводит к незначительному уширению контуров линии испускания, так как их до плеровская ширина составляет значение ,075 . Оценка величины предела обнаружения мышьяка, полагая что зеема- новская установка, аналогичная описанной на фиг. 5, позволяет регистрировать, как в случае ртути, минимальный аналитический сигнал Si 5 , дает значение при ,,,14, см.

,-

п,

-3

да -е

1.6-10° см J

или ,2 нг/м

где

,700 0,7

m с

-13 i

3,2 .

Сопоставим аналитические характеристики предлагаемого способа по сравнению с известным. Вторая гармоника лазера на красителе с длиной волны А 312,76 нм. который накачивается неодимовым лазером АИГ, используется для фотоионизации атомов ртути, которая идет по схеме

Hg(a S0)+2 (7 S0) + + +

Рассматривают два способа регистрации образовавшихся ионов ртути: методом счета ионов и методом счета фотонов. При первом методе достигается предел обнаружения ртути в вакууме нг/м на уров

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

не сигнал/шум равном 2. Второй метод - счета фотонов, образовавшихся при рекомбинации по схеме

Нд + +ё Hg(73Pi) - - Нд (6 So ) + hV2,

где AI 254 нм.

Предел обнаружения ртути в вакууме этим способом составляет значение 300 нг/м . а при давлении азота в 1 атм ,400 нг/м на уровне сигнал/шум равен 2.

Сравнивая аналитические характеристики способов, видно, что предлагаемым способом можно достичь предела обнаружения по крайней мере в 15 раз лучше. Кроме того, следует отметить, для предлагаемого способа предел обнаружения нг/м1 достигнут при определении содержания ртути в атмосферном воздухе при нормальном давлении. При измерении концентрации ртути в вакууме предел обнаружения снижается еще на порядок за счет роста чувствительности, что еще более повышает эффективность предлагаемого способа по сравнению с базовым объектом.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет более низкий предел обнаружения, например, для ртути по крайней мере в 20 раз.

Для кадмия и мышьяка в таблице приведены значения абсолютного предела обнаружения с применением прямого и обратного эффекта Зеемана.

Здесь же даны оценочные значения абсолютного предела обнаружения для предлагаемого способа. Из таблицы видно, что при предлагаемом способе могут быть достигнуты более низкие пределы обнаружения в 60-300 раз.

Формула изобретения

Способ атомно-абсорбционного анализа, заключающийся в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщепления линии испускания в магнитном поле на аналитический и опорный луч, содержащий о-компоненты измерения поглощения аналитического и опорного лучей в аналитической ячейке, вычислении разности логарифмов величин поглощения, по которой судят об атомно-абсорбционном поглощении с учетом неселективных помех, отличающийся тем, что, с целью снижения предела обнаружения, в качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных 0-компонент резонансной линии испускания, причем

центры невозмущенной магнитным полем линий испускания и поглощения смещают

относительно друг друга на величину порядка величины зеемэновского расщепления.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению. Целью изобретения является снижение предела обнаружения элементов. Способ заключается в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщепления линии испускания в магнитном поле на аналитический и опорный лучи. В качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных σ-компонент резонансной линии испускания. Центры невозмущенных магнитным полем линий испускания и поглощения смещены один относительно другого на величину порядка величины зеемановского расщепления. Величину зеемановского расщепления находят из определенного соотношения. 8 ил., 1 табл.

201 200 1SB

0 +

Фиг.1

Z01

199 i

Фиг. 2

ю

со см

0

Иъ 1

I

0,2

Ofi 0,6 0,8 Фиг. 5

7Г

ТТТ

р ч

I.- ,|

77 1

1,0 В, Тл

Л /#///

Ф/.7

J. Л 189нп У

1

Фиг. 8