СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНА ИЗ СМЕСИ С ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ КРЕМНИЕМ Российский патент 1998 года по МПК C07F7/08 C07F7/12 C07F7/20 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, применяемых для получения полимерных кремнийсодержащих продуктов различных классов.

В технологии кремнийорганического синтеза существует ряд процессов, характеризующихся образованием смеси триметилхлорсилана и четыреххлористого кремния. Сама смесь товарным продуктом не является, однако ее компоненты, особенно триметилхлорсилан (который является дефицитным продуктом), представляет собой значительную ценность. В связи с этим проблема выделения триметилхлорсилана из его смеси с четыреххлористым кремнием является достаточно актуальной, хотя и связана с определенными трудностями. Эти трудности усугубляются в случае, когда мольное отношение компонентов близко к единице, т.к. смесь при этом является азеотропной с температурой кипения 54,6^oC.

Особый интерес выделение триметилхлорсилана из азеотропной смеси представляет для технологии прямого синтеза метилхлорсиланов (МХС). Мировое производство МХС в настоящее время достигает 900 тысяч тонн в год. При ректификации продуктов прямого синтеза МХС образуется азеотропная смесь триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием в количестве 10-40 кг на тонну товарных мономеров.

Задача разделения азеотропной смеси решалась различными способами. Большинство исследований по выделению триметилхлорсилана из азеотропа направлено на поиски методов связывания только четыреххлористого кремния или превращения в соединения с более высокой температурой кипения и последующего выделения товарного триметилхлорсилана (металлогалоидная адсорбция /пат. Япония 74 (1953)/; образование комплексов с пиридином, диметилформамидом /пат. США 2752379 (1956), пат. США 2738359 (1956)/; азеотропная ректификация с ацетонитрилом /пат. США 3114678 (1963)/; этоксилирование /пат. США 2945873 (1960)/). Однако эти способы сложны и сопровождаются образованием большого количества не утилизируемых отходов.

Другой возможный путь - превращение обеих составляющих азеотропной смеси с получением таких соединений, как гексаметилдисилоксан и др. (спиртовый и щелочной гидролиз/ пат. ГДР 10599 (1955), пат. Англия 735101 (1955)/; взаимодействие с соединениями фтора /пат. США 1142364 (1963)/). Из-за сложности процессов, протекающих при этом, эти способы также не нашли применения в промышленности.

В настоящее время на заводах кремнийорганического комплекса азеотропную смесь подвергают гидролизу водой, сточные воды нейтрализуют, а твердые продукты гидролиза складируют на полигоне.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ выделения триметилхлорсилана из смеси с четыреххлористым кремнием, в соответствии с которым смесь подвергают взаимодействию в жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора с таким реагентом, как триметилэтоксисилан, в результате чего четыреххлористый кремний превращается в силаны, содержащие этоксигруппы /пат. Англия 647181 (1950) (аналог)/.

Недостатком данного метода является то, что используемый в качестве реагента триметилэтоксисилан сам является дефицитным продуктом, который не производится в промышленности, а получение его сопряжено с целым рядом трудностей (многостадийность, коррозия, выделение и необходимость улавливания газообразного HCl и т.д.).

Технической задачей данного изобретения является упрощение способа.

Технический результат достигается за счет того, что способ выделения триметилхлорсилана из его смеси с четыреххлористым кремнием включает обработку смеси триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием в присутствии кислотного катализатора реагентом, в качестве которого берут продукт алкоксилирования высококипящих остатков прямого синтеза метилхлорсиланов, содержащий 3О-60 мас.% алкоксигрупп в своем составе.

Высококипящие остатки выделяются при ректификации продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов и представляют собой смесь переменного состава, состоящую в основном из полисиланов, полисилилметанов и полисилоксанов, содержащих различное количество метильных групп и атомов хлора у атома кремния. После взаимодействия этих остатков с метиловым или этиловым спиртом образуется вышеуказанный продукт, содержащий от 30 до 60 мас.% алкоксигрупп. Такие продукты получают в промышленных масштабах в больших количествах (тысячи тонн), например, жидкость 119-204, выпускаемая по ТУ-6-02-1294-84, которая содержит 40-50 мас.% этоксигрупп.

Реакция между четыреххлористым кремнием и продуктом алкоксилирования остатков прямого синтеза метилхлорсиланов протекает после смешения и нагрева реакционной смеси до 60-80^oC даже без катализатора. Однако для ускорения реакции могут быть использованы в качестве катализатора такие соединения, как HCl, H₂SO₄ и ZnCl₂. Поскольку исходные соединения содержат в своем составе Si-Cl, то вещества, взаимодействующие с ней с образованием хлористого водорода (влага воздуха, этиловый спирт), также ускоряют реакцию.

Соотношение исходных смесей триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием и продуктом алкоксилирования зависит от содержания четыреххлористого кремния в исходном продукте и обычно берется из расчета мольных отношений SiCl₄/OR, равных 1/(3 - 5) (лучше 1/4).

Остающиеся после выделения триметилхлорсилана полимерные хлорэфиры кремния могут быть направлены на дальнейшее алкоксилирование с получением исходной смеси. Это позволяет реализовать практически безотходный процесс выделения триметилхлорсилана из его смеси с четыреххлористым кремнием.

Реакция проводилась в колбе с обратным холодильником. Смесь триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием приливалась при комнатной температуре к жидкости 119-204. После прибавления всей смеси температура реакционной массы незначительно повышалась (≈ на 10^oC). Реакционная смесь перемешивалась при 60- 80^oC в течение 2 - 10 ч. Содержание четыреххлористого кремния в реакционной смеси контролировалось хроматографически. После завершения реакции (отсутствие четыреххлористого кремния в реакционной смеси или в случае, если реакция не проходила до конца, присутствие его в минимальных для данной смеси реагентов количествах) триметилхлорсилан отгонялся при температуре флегмы 56-60^oC.

Пример 1. В колбу с обратным холодильником загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (51 и 51 г соответственно), добавляли 102 г жидкости 119-204 и нагревали при температуре 60^oC в течение 2 ч. После отгонки было получено 99,7% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 2. По п. 1 загружали 100 г промышленной фракции азеотропа, содержащей 34 г четыреххлористого кремния и 57 г триметилхлорсилана, добавляли 68 г жидкости 119-204 и нагревали при температуре 70^oC в течение 2 ч. После отгонки было получено 83% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 3. По п. 1 загружали 100 г промышленной фракции азеотропа, содержащей 34 г четыреххлористого кремния и 57 г триметилхлорсилана, добавляли 68 г жидкости 119-204 и нагревали при температуре 65^oC в течение 5 ч. После отгонки было получено 98,8% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 4. По п. 1 загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (51 и 51 г соответственно), добавляли 127 г жидкости 119-204 и нагревали при температуре 80^oC в течение 2 ч. После отгонки было получено 99,3% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 5. По п. 1 загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (51 и 51 г соответственно), добавляли 77 г жидкости 119-204 и нагревали при температуре 75^oC в течение 2 ч. После отгонки было получено 99,5% триметилхлорсилана от загруженного.

С увеличением температуры обработки реакционной смеси скорость реакции возрастает, поэтому целесообразно проводить процесс при повышенных температурах. Верхний температурный предел проведения процесса обычно определяется температурой кипения самого высококипящего компонента реакционной смеси.

Можно проводить процесс при повышенном давлении, т.к. в этом случае температура обработки может быть увеличена значительно выше температуры кипения индивидуальных компонентов смеси (триметилхлорсилана и четыреххлористого кремния).

Таким образом, предлагаемое решение процесса выделения триметилхлорсилана из смеси его с четыреххлористым кремнием в сравнении с прототипом позволяет значительно упростить процесс при сохранении высокой степени извлечения триметилхлорсилана.

Авторам не известно использование продуктов алкоксилирования высококипящих остатков прямого синтеза для выделения триметилхлорсилана из смеси. Поэтому предложенное решение, по нашему мнению, удовлетворяет критерию "изобретательский уровень".

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, применяемых для получения полимерных кремнийсодержащих продуктов различных классов. Способ выделения триметилхлорсилана заключается в обработке смеси триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием реагентом в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением триметилхлорсилана ректификацией. В качестве реагента для обработки смеси берут продукт алкоксилирования высококипящих остатков прямого синтеза метилхлорсиланов, содержащих 30 - 60 мас.% алкоксигрупп в своем составе, что приводит к упрощению способа.

Способ выделения триметилхлорсилана из смеси триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием путем обработки ее реагентом в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением триметилхлорсилана ректификацией, отличающийся тем, что в качестве реагента для обработки смеси берут продукт алкоксилирования высококипящих остатков прямого синтеза метилхлорсиланов, содержащий 30-60 мас.% алкоксигрупп в своем составе.