Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом Советский патент 1991 года по МПК B01J29/08 B01J37/04 

1

(21)4774223/04 (22)26.12.89 (46)30.11.91. Бюл. №44

(71)Куйбышевский политехнический институт им. В.В.Куйбышева

(72)В.Г.Власов, С.М.Овсянников, Б.М.Пав- лихин, О.А.Каткова и И.М.Герзелиев

(53)66.097.3 (088.8)

(56) Овсянников С.М. и др. Шариковые цео- литсодержащие катализаторы для алкили- рования углеводородов. - Нефтехимия, 1989, т.29, Ms 2, с. 197-203.

Авторское свидетельство СССР Ns 1245337, кл. В 01 J 37/04, 1984.

(54)СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТ- СОДЕ РЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛ- КИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ

(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом. Цель - повышение механической прочности катализатора. Его готовят смешением цеолита типа фожазита или ультрасила с оксидноалюминиевым связующим, прокаливанием высушенных сформованных гранул, обработкой их 5-43%-ным водным раствором (МН4)гНР04 в течение от 5 мин до 4 ч, сушкой и прокаливанием. В этом случае механическая прочность катализатора в 1,5-3 раза превышает известную при сохранении всех показателей по активности, селективности и стабильности. 3 табл,

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов, в частности цео- литсодержащих катализаторов (ЦСК), используемых в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для превращения углеводородов, в частности для алкилирования бензола этиленом.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной механической прочностью за счет дополнительной обработки прокаленных гранул 5-43%-ным водным раствором фосфата аммония в течение от 5 мин до 4 ч с последующей сушкой и прокаливанием.

П р и м е р 1. Готовят катализатор 1 с 70 мае,% синтетического фожазита РЗЭСаНУ. Берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюминия с содержанием сухого вещества

сл

с

16,35 мае. % /Для доведения лепешки до оптимальной влажности 86,0 мас.% требуется дополнительно 20 мл воды. В этом количестве воды растворяют пептизатор - 56%- ную азотную кислоту - 1,6 мл и полученным раствором пептизируют массу гидроксида алюминия с получением псевдозоля гидроксида алюминия. Цеолит берут в исходной форме РЗЭСаМНцУ с соотношением 5Ю2:А 20з 4,0 и содержанием, мас.%: 1п20з 17,8; СаО 1,8; NaaO 0,4, в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 46,6 мас.%. Рассчитанное количество лепешки цеолита - 98,1 г, замешивают в псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке в течение 20 мин и полученный цеолитсодер- жащий псевдозоль подвергают углеводо- родно-аммиачной формовке. Для этого

ю

ь. ю о го

цеолитсодержащий псевдозоль подают через фильеру с капиллярами диаметром 1,5 мм в формовочную колонну, Образующиеся капли цеолитсодержащего псевдозоля последовательно проходят слой керосиновой фракции высотой 10 мм, где приобретают сферическую форму, затем - слой растеора аммиака концентрации 12,5 мае.%, высотой 1,5 м, где отвердевают. Череа.-5 мцн шарики отделяют от раствора, пЬдсушиваюг на воздухе в течение 12ч, высушивают в токе воздуха при 60°С2 ч, 80°С-2ч и 115°С -2 ч, а затем прокаливают при повышении температуры со скоростью 80°С/ч до 550°С, с выдержкой при конечной температуре 3 ч.

После охлаждения гранулы медленно увлажняют (во избежание растрескивания) 15% ным водным раствором фосфата аммония (МН-фНРСМ, после чего заливают 15%-ным раствором фосфата аммония таким образом, чтобы обеспечить полное погружение гранул в раствор, но без избытка раствора, т.е. уровень раствора в пропиты- вателе равняется высоте слоя гранул. Через 15 мин гранулы отделяют от раствора, подсушивают на воздухе в течение 12 ч, высушивают в токе воздуха при 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 115°С - 2 ч, а затем прокаливают при повышении температуры со скоро- стью 80°С/ч до 550°С, с выдержкой при конечной температуре 3 ч. Физико-механические характеристики полученных гранул ЦСК 1: диаметр гранул 2,60 мм, насыпная плотность 750 кг/м3, механическая прочность на раздавливание 9,0 кг/шар (16,95МПа).

П р и м е р 2. Готовят катализатор 2 с 70 мае. % сверхвысококремнеземного цеолита (СВК) типа ультрасил. Берут 120 г влажной лепешки гидроксида алюминия с содержанием сухого вещества 16,35 мас.%, доводят ее до оптимальной влажности 86,0 мас.% и пептизируют азотной кислотой с получением псевдозоля гидроксида алюминия как в примере 1. Цеолит берут в исходной МН4-форме с соотношением SiOaiAIaOa 38 и содержанием NaaO 0,035 мас.%, в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 58,0 мас.%. Рассчитанное количество лепешки цеолита (78,7 г) замешивают в псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь, формуют, сушат и прокаливают сферические гранулы как в примере 1

После охлаждения гранулы пропитывают 15%-ным водным раствором фосфата аммония (МН4)2НРС)4 в течение 15 мин, отделяют от раствора, высушивают и прокаливают также как в примере 1 Физикомеханические характеристики полученных гранул ЦСК 2: диаметр гранул 2,57 мм, насыпная плотность 670 кг/м3, механическая прочность 3;7 кг/шар (7,14 МПа).

ПримерЗ (для сравнения), Готовят

катализатор 3 с 70 мас.% синтетического фожазита РЗЭСАНУ также как катализатор 1, но не проводят пропитку гранул раствором фосфата аммония. Физико-механические характеристики полученных гранул ЦСК 3: диаметр гранул 2,62 мм, насыпная плотность 620 кг/м3, механическая прочность 3,1 кг/шар (5,75 МПа).

Сравнение показателей каталиэаторов 1 и 3 показывает, что катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, имеет более высокую насыпную плотность и более чем в 1,5 раза выше механическую прочность гранул.

Пример4 (для сравнения). Готовят

катализатор 4 с 70 мас.% ультрасила так же, как катализатор 2, но не проводят пропитку гранул раствором фосфата аммония. Физи- ко-мехэнические характеристики полученных гранул ЦСК 4: диаметр гранул 2,56 мм, насыпная плотность 604 кг/м3, механическая прочность 2,3 кг/шар (4,47 МПа),

Сравнение показателей катализаторов 2 и 4 показывает, что катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, имеет более высокую насыпную плотность и более чем в 1,5 раза выше механическую прочность гранул.

П р и м е р 5. Показывает влияние

продолжительности пропитки гранул ЦСК с 70 мае. % цеолита - фожазита или ультрасила на их физико-механические характеристики.

Соответствующие ЦСК 5-16 готовят по

примерам 1 и 2, но варьируют продолжительность пропитки от 1 мин до 20 ч. Физико-механические характеристики полученных катализаторов приведены в табл.1.

Из приведенных данных следует, что

для существенного упрочнения гранул ЦСК необходимая и достаточная продолжительность пропитки находится в пределах от 5 мин до 4 ч. Дальнейшее увеличение

продолжительности пропитки неэкономично.

П р и м е р 6. Показывает влияние концентрации раствора фосфата аммония на физико-механические характеристики катализаторов с 70 мас.% цеолита - фожазита или ультрэсила.

Соответствующие ЦСК 17-28 готовят по примерам 1 и 2, но в различных опытах применяют растворы фосфата аммония

различной концентрации - 5-43 мас.% (насыщенный раствор).

Физико-механические характеристики полученных катализаторов приведены в табл.2. Существенное упрочнение сферических гранул происходит при концентрации пропитывающего раствора фосфата аммония от 5,0 мас.% до насыщения раствора - 43 мас.%.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-4, испытывают на активность, селективность и стабильность в процессе алкилирования бензола этиленом на лабораторной проточной установке в следующих условиях:

фожазитсодержащие катализаторы (ФСК): загрузка гранул 8 см3, W06 2 , Т 250°С, Р 1,5 МПа, CeHe:C2H4 3:1, ч;

ультрасилсодержащйе катализаторы (УСК): загрузка гранул 2 см3, W06 8 , Т 400°С, Р 1,5 МПа, СбН6:С2Н4 3:1, т 5 ч.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Из табл.3 видно, что пропитка водным раствором фосфата аммония не изменяет уровния активности, селективности и стабильности катализаторов.

Таким образом, пропитка цеолитсодер- жащих катализаторов раствором фосфата аммония по предлагаемому способу приводит к увеличению механической прочности

цеолитсодержащих катализаторов в 1,5-3 раза при сохранении на высоком уровне их активности, селективности и стабильности, Увеличение механической прочности гранул ЦСК способствует увеличению срока службы или уменьшению расхода катализатора при эксплуатации в 1,25-2,0 раза.

Формула и обретения Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом, включающий смешение цеолита типа фожазита или ультрасила с оксидно-алюминиевым связующим, формовку смеси, сушку и прокаливание полученных гранул, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью, после прокаливания гранулы дополнительно обрабатывают 5,0-43,0%-ным водным

раствором фосфата аммония в течение от 5 мин до 4 ч с последующей сушкой и прокаливанием.

ТаблицаЗ