Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородов Советский патент 1993 года по МПК B01J37/04 B01J29/28 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано о технологии приготовления шариковых меолитсодержащих катализаторов (ЦСК) с оксидноалюминиееым связующим.

Цель изобретения - повышение стабильности цеолитсодержэщего псевдозоля при приготовлении шариковых ЦСК и получение катализатора с повышенной механической прочностью гранул.

Указанная цель достигается проведением термообработки псевдозоля гидроксида алюминия при температурах 75-103°С в течение 1-12 ч перед смешением с цеолитом.

Положительный эффект от термообработки достигаетсп за счет изменения структуры частиц гидроксида алюминия в кислом псевдозоле, что проявляется в уменьшении доли аморфной фазы и повышении доли мелкокристаллического псепдобемита.

Отличие настоящего способа состоит в том, что перед смешением с цеолитом кислый гсепдозоль гидроксида алюминия подвергают термообработке при 75-103°С в течение 1-12 ч, что приводит к улучшению технологических характеристик (стабильности) цеолитсодержащего псевдозоля при формовке и повышению механической прочности гранул ЦС,.

Пример 1. Приготовление по описываемому способу шарикового ЦСК № 1 с 70 мас.% цеолита РЗЭСаНУ.

Берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюмисо ю

N3 ОЭ О

имя холодного осаждения с; содержанием сухого вещества 16,5 мае.%,т.с, 19,8 г А.0з, Для доведения массы до оптимальной влажности - 85 мас.% требуется добавить 12 см ооды. В этом количестве воды растворяют пептизатор 5 см3 42%-ной хлорной кислоты (чда) и полученным раствором пептизируюг массу гидроксида алюминия до получения псевдозоля, Принятая дозировка пептизэто- раО,142 г-моль/моль обеспечивает мак- симальную стабильность получаемого о дальнейшем цеолитсодержэщего псеодозоля с РЗЭСаМНзУ и соответственно максимально возможную продолжительность непрерывной формовки гранул. Псевдозоль гидрокси- да алюминия перед зпмссом цеолита подвергэюттсрмообрабопсе кипячением при перемешивании о колбе с обратным водяным холодильником о течение 12 часов. Температура кипения псеодозоля составляет 102-103°С. Термообряботанньи псевдозоль охлаждают до комнатной температуры и смешивают с цеолитом. Цеолит берут в исходной форме РЗЭСаМН/iY с соотношением 3102:А 20з 4,1 и содержанием (мас.%): Ln2U3 17,8; СаО 1.8; 0,4, п пиде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 46,9 мас.%. Рассчитанное количество лепешки цеолита - 98,5 г вводят при перемешивании в термообрзботанный псевдо- зольгидроксидаалюминия,

гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке (2500 об/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергаютуглеводородно-аммиачной фор- мовке. Цеолитсодержащий псевдозоль под- аюг через фильеру с капиллярами диаметром 1,5 мм в формовочную колонну. Капли цеолитсодержащего псеодозоля проходят последовательно слой керосиновой фракции высотой 1Q мм, где приобретают сферическую форму, и слой раствора змми- ака концентрации 12,5 мас.%, высотой 1,5 м, где отвердевают. Через 4 мин шарики извлекают, подсушиойют на поздухе при комнатной темперагуре в течение 12 ч, высушивают в токе воздуха при 60°С 2 ч, 80°С - 2 ч, 115°С - 2 ч, затем прокаливают при повышении температуры до 550°С, с выдер- при конечной температуре 3 часа.

Параллельно определяют стабильность цеолитсодержащего псевдозолл по изменению статического предельного напряжения сдвига (СПНС) во времени на приборе СНС- 2. Измерения проводят в течение 240 мин. Показатель СПНС«араюеризует прочность коагуляционной структуры жидких дисперсных систем (в данном случае - тиксотроиных еслитсодержащих псевдозолей), приводящей к постепенному росту вязкости и ззстуднеоанию системы. За меру стабильности берут 2 показателя: а) время достижения СПНО8.5 Па, которое соответствует максимально возможной продолжительности непрерывной формовки в принятых условия; б) СПНС после 240 мин выдержки. СПНС цео- питсодержащего псевдозоля, полученного с термообработанным псевдозолем в синтезе ЦСК № 1, после 240 мин составляет 3,0 Па, т.е. цеолитсодержащий псевдозоль стабилен в течение времени более 240 мин.

Физико-механические характеристики полученного ЦСК № 1: диаметр гранул 2,91 мм, насыпная плотность 525 кг/м , механическая прочность на раздавливание 5,4 кг/шар (8.1 МПа).

Пример 2. Приготовление по описываемому способу шарикового ЦСК Ms 2 с 70 мас.% цеолита ультрасил.

Берут 120 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества 16,5 мас.%, т.е. 19,8 г АЬОз. Пептизацию массы гидроксида с влажностью 83,5 мас.% проводят без разбавления водой. На пеп i изацию берут 4 сма 42%-ной хлорной кислоты (чда). Принятая дозировка пептизатора 0,114 г-моль/моль обеспечивает максимальную стабильность получаемого в дальнейшем цеолитсодержащего псевдозолл с NH/j-ультрасилом. Псевдозоль гидроксида алюминия перед замесом цеолита подвергают термообработке кипячением при перемешивании в колбе с обратным водяным холодильником в течение 3 ч. Температура кипения псевдозоля составляет 101-102°С. Термообрабо- ганный псевдозоль охлаждают до комнатной температуры и смешивают с цеолитом. Цеолит берут в исходной МН -фор- ме с соотношением 5Ю2:А120з 38 и содержанием NaaO 0,035 мас.%, в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 58,8 мас.%. Рассчитанное количество лепешки цеолита - 78,6 г вводят при перемешивании в термообработанный псевдозоль гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке (2500 об/мин) в течение 20 мин и полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают углеводородно-аммиачной формовке с последующей сушкой и прокаливанием сферических гранул как в примере 1.

Стабильность цеолитсодержащаго псевдозоля определяют как в примере 1. СПНС цеолитсодержащего псевдозоля, приготовленного с термообработанным псевдозолем, после 240 мин выдержки составляет 0,12 Па, т.е. цеолитсодержащий

псепдозоль стабилен s течении времени более 240 мин.

Физико-механические характеристики полученного ЦСК Nfc 2: диаметр гранул 2,91 мм, насыпная плотность 585 кг/м. механическая прочность но рзздззлиоание 2,8 кг/шар (4.2 МПа).

Пример 3 (для сравнения). Приготовление по известному способу шарикового ЦСК № 3 с 70 мас.% цеолита РЗЭСаНУ.

ЦСК 3 готовят также как ЦСК М 1 из примера 1, но псевдозоль гидрокснда алюминия перед .-замесом цеолитя не подвергают теомообработке,

СПНС полученною цеолитсодержаще- го псевдозолл после 240 мин выдержки со- стгмллет 10,4 Па, а граничное значение CIIHO8.5 По достигается за 140 ним, т.е. цеолитсодержащий псегудозоль стабилен и пригоден для формовь.и в течение 140 мин. Стабильность цеолитсодержащего псевдо- ЗОУШ о данном случае п 3,5 раза ниже, чем стабильность цеолитсодерхощего псеидо- золя, приготовленного с тсрмоооработан- ным псевдозолем по примеру 1.

Физико-механические характеристики полученного ЦСК Nh 3: диаметр гранул 2,54 мм. насыпная плотность 544 кг/м3, механическая прочность на раздавливание 3,3 кг/шар (6,5 МПа). Механическая прочность гранул гз данном случае в 1,6 (1,25) раза ниже, чем при приготовлении ЦСК. N; 1 с термообработкой псевдозоля.

Пример 4 (длл сравнения). Приготовление по известному способу шарикового ЦСК Nb 4 с 70 мас.% цеолита у/п.трасил.

ЦСК гФ 4 готовят также, как и ЦСК № 2 из примера 2, но псепдозоль перед замесом цеолита не подвергают термообработке.

СПНС полученного цеолитсодержащего псевдозоля после 240 минут выдержки составляет 0,45 Па, т.е. цеолитсодержзщий псевдозоль стабилен в течение зремени более 240 мин, однако гз 3,5 раза менее стабилен, чем с термообработанным псеидозолем по примеру 2.

Физико-механические характеристики полученного ЦСК N 4: диаметр гранул 2,60 мм, насыпная плотность 624 кг/м3, механическая прочность на раздаиливанио 1.9 кг/шар (3,5 МПа), т.е. ч 1,5 (1,2) рэзя ниже, чем при гфиготоглонии ЦСК № 2 с термооб- работанным псегщеэолем.

Пример 5. Влияние температуры термообработки псепдозолл на стабильность цеолитсодержащего псепдозоля и физмко- механические характеристики шарикового ЦСК с 70 мзс.% цеолита РЗЗСаНУ.

Катализаторы №. 5-R готовит также, как катализатор 1 из примера 1, но псевдозоль гнцоиксидг алюминия перед замесом цеолита г. процесс ; пригитонлемия различных катилизгггоро1; подвергают термообработке ( течений 6 ч различных

темгк. рлууи -; о до емиературы кипения, максимум которой ооетяоярет 103°С. Опыты при fK.vift высоких тсмперзгурах не прояпд 1 i, i.-, это применения поыы- шенн ;;. ;;; шм ;|;- г .; i РО i t e енно специ0 алтеи гу Р - ц л г р;н )оти под дзппе :ч(-г, что vc.rif, -р яеаонио процесса

.pl.1-i (;Г|1 м .-. -jpi...,, цо ;ТЗС)ИЛЬНОI .Ti l i.i :fiJV-i i СОДУО Я.1. ); КЧЧ/ДОЧОПО1 . ПОЛ 5 . Ч f1 pOI-iet Ci i PIT О О , И

«j-мяи: -.: -I ;,:.: v . .п, чкам LICK rii;: -b. в ГаГ ; i

, i-илпо 1.1.3 |дбл., /ер опбрзботка nceiJ/ C iin.-i н зынав по зьиненир сгабипь- 0 Ht CTS i ц;оо. i i-ufiHp.,e; о псовдезолп, причем, h-i .v io;:i:i cs/iUiii:-яунноо - or 75 С и

:.-.Ш .. i : .-o:.( ..i .ni -X- О: iiii.)-1- (, . ; j.-JMULiDt Ooi Kt i ;фи:ч.;дм г ч уш-личсн(... д|/ г в тра г ранул. ПОНЬ;;Ш;Н1«: Г. в;;Ч 1МвСКОЙ ПРОЧНОСТИ 5 набл:о.;у } .(. i. j,.-, .vjH /г- . х тормооОрэ- боткм сп 75 С ,oi.j П. - . , -1ксимг льнап эф- фек (... i ei;.г оо(,ч: нбо i км -- при Tef-ins-i -;iypi.-.- Kiiii ui :

il p И f.l r i.J i iJ/V-iqM e ППО,:1,О/. ХМГ ЗЛ1-М О0 it::, i.iiHj6fi-:.- juTi 1 :ЙУДОЗО/|Ч ня / абильИС СП :.. Гл1деМ/ч, ГК .еУДОЗО. ЧЯ И

фиЗ :- |---г :1.1очи1 |ч:-гки « -«рз1- п:;; с шэрико«ыл , n.J . L.70 --ас /I ч. г. f i33Ca -IY.

Кй i ,:/I.-;..T: lOfju i -1;)- -3 м. .ак

5 Kf. I i j. i,...-,4 i . P I- ; .- . .pf:. i |1ЛИ f) ИЗ

ГФИМ .::.;- .- . . i. :lp 1 fiM/:: i: i - /ie,-. I-H i .:МОИ t llil ( :.i : - M in - в -/Л ; 1 И ; : K.- .l ..- Юл ИЧМЈ

H:uoi iH o. 1. .; ::j h-. i n:v . j );.ir.f;i JrKH

ПСеп/i ) .i;,.i;.; iMii- - t- ..MI.jj;, . i ; i lr 1 ИЯ

0 (.).

С .:-: .1it:.. 0 /MH ibJt: ПО v: i 6l: Л ЬНО- СТИ L .f M-nOOrtt :. nce - /iOSi.1.11:.. ПОЛучаом -Г п npoijirjr.c : ; р;. о i O ; ei i-ifi, и фиЗг,1:о- ; :;::;ии -ц-CKf,: м..: -.i икэм 5 ЦСК пр-..(,..:яы n .-ii6-.:J

( ЬИ/ЧН: ::, , .Г1Ј: рОДОЛ- ЖМТе;1Ь :иС ill врМ:-O /Oft J . ; ц 11 С ДОООПЯ

вызыи.. : Of:-.-имени.;- с- ильн . ч цео.чич- co/j,.M K- ro пс(;гздо:.1). т;- увеличонпс: дия0 MftTpc) П П (I М Ы LU 0 i И .; Мв X 3 (. ч С КО И

прочное; 1-1 гранул. ..-: повышение с т р Г; i л „ н с- с г i; Н п ; ; с; ,:i е р :: и и i e f о

ПСеЕЗДОЗО; И МО-ЭН : Ci.TV- i i |) i;MOC И I ppНул UCK /« Откгаетс:: чТ, ч);.(Л v./ «1Л ЬНО5 СП- т«рм;..,:Л:у, nc.ij/i.,j ,;С r 1-12 и.

ДаЛ1.-г : Й11 . РПГ .и.О.м/ МЦ ЛЬЧС1СТИ TeflMOOupafiO -rH .4 24 Ч я О г,, К

ДОГОЛ i Г ../. :.И (Г .1/ V/i V : .; 01 :;. :i о ((.г тл-i i ,,

П р , ; 0 р 7. ( v :-;Vi r flsf-r.VH - - i- Ti- .jl-HOсти TeiJf. Onop rioTKw п...о:;п-:( iir- .,i.-.- i- ьность цеолитсодержащего псевдозоля и физико-механические характеристики шариковых ЦСК с 70 мас.% цеолита ультрасил.

Катализаторы № 13-16 готовят также, как катализатор № 2 из примера 2, но продолжительность термообработки псевдозоля при температуре кипения (ТНакс.102°С) в процесса приготовления различных катализаторов изменяют в пределах от 0,5 до 12 ч, Сравнительные данные по стабильности цеолитсодержащих псевдозолей, получаемых в процессе приготовления, и физико- механическим характеристикам ЦСК приведены в табл.3.

Как видно из табл.3, проведение термообработки псевдозоля в течение 1-6 ч вызывает существенное повышение стабильности цеолитсодержащих псевдозолей и механической прочности гранул. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки до 12 часов не дает дополнительного улучшения показателей.

Пример 8. Испытания каталитических свойств ЦСК в процессе алкилирования бензола этиленом.

Катализаторы № 1 и 2, приготовленные по предлагаемому способу, и образцы сравнения № 3 и 4, содержащие 70 мае. % иеоли- та, испытаны в алкилировании бензопа этиленом на лабораторной проточной установке в следующих условиях: а) ЦСК с РЗЭ- CaHY: T 250°C, Р-1,5 МПа, WMac.2 , СсНб:С2Н4 3:1;) ЦСК с ультрасилом:

Т 400°С, ,5 МПа, СбНе:С2Н4 3:1 (моль).

W

8

,.-1

Продолжительность опыта - 5 ч. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Из таблицы следует, что термообработка псевдозолей в процессе приготовления

5 ЦСК не оказывает существенного влияния на каталитические свойства.

Таким образом, термообработка псевдозолей позволяет повысить стабильность цеолитсодержащих псевдозолей в процессе

10 приготовления ЦСК более чем в три раза, среднюю механическую прочность единичной гранулы (кг/шар)- в 1,6 раза, механическую прочность гранул, отнесенную к площади сечения (МПа) - в 1,25 раза. Соот15 ветственно возрастает возможная продолжительность непрерывной формовки гранул в процессе приготовления, срок службы катализатора и снижается его расход в процессе применения.

20 Формула изобретения

Способ приготовления шарикового цео- литсоде ржащего катализатора для превращения углеводородов, включающий получение псевдозоля гидроксида алюминия

25 пептизацией влажной массы гидроксида кислотой, введение в псевдозоль цеолита, гомогенизацию цеолитсодержащего псевдозоля, углеводородно-амммачную формовку, сушку и прокаливание гранул, отличающийся тем,

30 что, с целью повышения стабильности цеолитсодержащего псевдозоля при формовке и получения катализатора с повышенной механической прочностью гранул, псевдозоль гидроксида алюминия перед смешением

35 с цеолитом подвергают термообработке при 75-103°С в течение 1 12 ч.

Сущность изобретения, влажную лепешку гидроксидз алюминия холодного осаждения пептизируют раствором хлорной кислоты до получения псевдозо я. Полученный псеодозоль подвергают термообработке при 75- 03°С в течение 1-12 ч. Термообрзботанный псевдозоль охлаждают до комнатной температуры, смешивают с цеолитом. РЗЭ CaNH/jY, Смесь гомогенизируют. Полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвер ают углеводородно-ам- миачнои формовке. Шарики извлекают, подсушивают на воздухе, высушивают в токе воздуха, прокаливают при повышении температуры до 550°С и выдерживают 3 ч. Характеристика катализатора: механическая прочность на раздавливание 3,8 5,0 кг/шар. 4 табл. СО С

Та б л и ц а 1

Та б л и ца2

ТаблицаЗ

Таблица