Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК B01J23/42 C10G35/04 B01J23/62 B01J27/06 B01J32/00 B01J35/08 B01J37/08 C10G35/85 

Настоящее изобретение относится к получению катализатора риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с его непрерывной регенерацией, на основе сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом углеводородно-аммиачного формования, содержащего платину, олово и хлор.

Каталитический риформинг заключается в протекании множества реакций, приводящих к получению бензиновой фракции с заданным октановым числом: реакции дегидрирования циклогексанов до ароматических углеводородов, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов до ароматических углеводородов, дегидроциклизацию ациклических углеводородов до ароматических соединений, гидрокрекинг парафинов в светлые продукты, кипящие вне диапазона бензиновой фракции, деалкилирование алкилбензолов и изомеризацию парафинов. Некоторые реакции, например, гидрокрекинг, вызывают негативный эффект - снижение выхода целевого продукта.

Активность катализатора показывает его способность обеспечивать необходимую глубину превращения сырья в целевые продукты при определенной температуре, давлении, времени контакта. Обычно под активностью подразумевают выход риформата с определенным значением октанового числа (ОЧИ) или температуру, необходимую для его достижения.

Селективность катализатора определяется максимальным выходом ароматических углеводородов и минимальным количеством продуктов деструкции.

Стабильность катализатора характеризуется способностью сохранять первоначальную активность и селективность в течение длительного времени, на что указывает скорость изменения рабочей температуры за единицу времени для получения заданного октанового числа риформата.

Достижение оптимальных значений активности, стабильности и селективности, как правило, заключается в получении катализатора, носитель которого формуется с необходимыми физико-химическими свойствами, и нанесении на него определенным способом заданного количества платины.

Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. Преимущество хлора в том, что он в меньшей мере способствует реакции крекинга - это особенно важно в условиях жесткого режима. В патентной литературе приводится широкий диапазон содержания хлора от 0,2 до 5,0 масс. % на катализатор.

Технологическое усовершенствование каталитического риформинга с непрерывной регенерацией (движущимся слоем) направлено на улучшение реакций, оказывающих воздействие на больший выход бензиновой фракции (С₅₊) с октановом числом выше 98 п., что достигается за счет:

- получения качественного сферического носителя, обладающего оптимальными текстурными свойствами, насыпной плотностью и высокой механической прочностью, обеспечивающего минимальные потери при истирании;

- обеспечения высокой активности катализатора при меньшем расходе платины, для чего:

- применяются различные приемы нанесения металла, включая модифицирование носителя (например, оловом);

- используются различные промоторы (VIII, IV группы периодической системы, лантаноиды), усиливающие желательные и подавляющие побочные реакции;

- использования галогенов (CI) и совершенствования способов их нанесения для повышения кислотной функции катализатора и удерживания в каталитической системе.

Сочетание текстурных, металлических и кислотных свойств катализатора риформинга, обеспечивающих максимальное октановое число при высоком выходе С₅₊ и большем сроке службы, должно быть направлено также на снижение энергоемкости процесса (температура и давление) и, по возможности увеличению выхода водорода, что приводит к повышению жесткости процесса.

Известен способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, предусматривающий обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой. При этом носитель гамма-оксид алюминия обрабатывают раствором щавелевой кислоты с концентрацией, предпочтительно 30-60 г/л, содержащим четыреххлористое олово, при температуре 60-80°С в течение не менее 1 ч с образованием оксихлоридов, имеющих соотношение Sn/Cl от 1/1,5 до 1/2,5, Далее оловосодержащий носитель сушат, прокаливают в токе воздуха, а затем обрабатывают раствором платинохлористоводородной кислоты с добавлением уксусной и соляной кислот в качестве конкурентов, при концентрации платины 1,1-1,7 г/л, сначала при 15-25°С (холодная пропитка), а затем при 70-90°С (горячая пропитка) продолжительностью не менее 0,5 ч каждая. Получают катализатор, содержащий, масс. %: платина 0,7-0,36, олово 0,28-0,43, хлор 0,8-1,1, оксид алюминия - остальное. RU 2560152 С1, опубл. 20.08.2015.

К недостаткам способа получения катализатора можно отнести то, что внесение олова методом пропитки сферического носителя, зачастую приводит к его неравномерному распределению по поверхности носителя и не воспроизводимости свойств катализатора на основе данного носителя. Кроме того, авторы не указывают текстурные свойства катализатора.

Известно использование в качестве сырья для приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций гидроксида алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 79%. Гидроксид пластифицируют 30% раствором соляной кислоты из расчета получения М_к=0,08. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы первоначально сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 ч и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 ч в токе воздуха. Полученный носитель содержит 0,5% мас. хлора. Охлажденный до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 78%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 86%, через 48 ч - 93%, через 72 ч - 97%. Выдержанные в водяном эксикаторе гранулы пропитывают водным раствором, содержащим 3 г/л платины в виде платинохлористоводородной кислоты и 1,4% уксусной кислоты. После декантации гранулы сушат при температуре 110°С в течение 4 ч, после чего их прокаливают в течение 2 ч при температуре 500°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1. Полученные сферические гранулы алюмооксидного катализатора имеют диаметр 1,6-2,0 мм, удельную поверхность 216 м²/г и содержат 0,3% мас. Pt и 0,9% мас. Cl. RU 2704014 С1, опубл. 23.10.2019.

Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применения. В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при массовом соотношении гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения 1:1. Смесевой гидроксид алюминия высушивают до суммарной влажности 25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия смешивают с деионизированной водой, раствором 69% азотной кислоты до получения М_к=0,08, после чего при перемешивании добавляют 40 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO₂/Al₂O₃=38 и содержащего 0,1% мас. железа. Стадию пластификации и смешивания с порошком цеолита осуществляют при температуре 28°С до содержания в массе 248 г Al₂O₃/кг смеси. Полученную пластифицированную массу выдерживают в течение 24 ч при температуре 22°С и формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции с последующей нейтрализацией в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе, затем сушат при 110°С в течение 2 ч и прокаливают при температуре 650°С в течение 4 ч в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч^-1. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al₂O₃ содержат 5% мае. цеолита, имеют диаметр 1,4-1,8 мм, прочность на раздавливание 28 МПа, средний диаметр пор 65 Å. Охлажденные гранулы приготовленного носителя увлажняют водным раствором соляной кислоты, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют водные растворы уксусной кислоты и платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 ч, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе, сушат при температуре 120°С в течение 2 ч и прокаливают при температуре 500°С в течение 2 ч. Заявляемый состав катализатора: Pt - 0.1-0.5% мас., цеолит 1-75% мас., рений и/или олово - 0,1-1,6% мас., Cl - 0,1-1,6% мас. RU 2675629 С1, опубл. 21.12.2018.

К недостаткам заявленного катализатора относятся следующие положения: внесение цеолита в катализатор риформинга приводит к усилению его кислотной функции и повышению вклада реакций крекинга, что приводит к снижению выхода продукта; нанесение олова осуществляется методом пропитки, что недопустимо, так как ведет к невоспроизводимости каталитической активности из-за неравномерности распределения металла в катализаторе.

Известен способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, предусматривающий обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой. При этом носитель гамма-оксид алюминия обрабатывают раствором щавелевой кислоты с концентрацией, предпочтительно 30-60 г/л, содержащим четыреххлористое олово, при температуре 60-80°С в течение не менее 1 ч с образованием оксихлоридов, имеющих соотношение Sn/Cl от 1/1,5 до 1/2,5, Далее оловосодержащий носитель сушат, прокаливают в токе воздуха, а затем обрабатывают раствором платинохлористоводородной кислоты с добавлением уксусной и соляной кислот в качестве конкурентов, при концентрации платины 1,1-1,7 г/л, сначала при 15-25°С (холодная пропитка), а затем при 70-90°С (горячая пропитка) продолжительностью не менее 0,5 ч каждая. Получают катализатор, содержащий, масс. %: платина 0,7-0,36, олово 0,28-0,43, хлор 0,8-1,1, оксид алюминия - остальное. RU 2560152 C1, опубл. 20.08.2015.

К недостаткам способа получения катализатора можно отнести те, что текстурные свойства катализатора не приводятся. Кроме того, внесение олова методом пропитки сферического носителя, зачастую приводит к его неравномерному распределению по поверхности носителя и не воспроизводимости свойств катализатора на основе данного носителя.

Известен полиметаллический катализатор риформинга и способ его получения. Предложенный катализатор, содержащий следующие компоненты в масс. %: 0,01-2,0 металла VIII группы, 0,01-5,0 металла IVA группы, 0,01-10,0 Eu, 0,01-10,0 Се, 0,10-10,0 галогена и 63,00-99,86 огнеупорного неорганического оксида, имеет относительно высокую активность и селективность, низкую скорость осаждения углерода и продолжительный срок службы при риформинге бензина. В частности, изобретение относится к полиметаллическому катализатору риформинга, содержащему платину и олово, и к способу его получения. Задача этого изобретения заключается в модифицировании лантаноидом Pt-Sn-катализатора риформинга с высокой активностью, селективностью и стабильностью, а также в создании способа получения вышеуказанного катализатора, носитель которого получают из порошка гидроксда алюминия SB (полученного Condea Chemie GmbH, Германия) при перемешивании с деионизированной водой до получения суспензии с массовым отношением жидкость/твердое вещество, равным 2,0, добавление 7,5 мл разбавленной азотной кислоты (с объемным отношением 1:1), 30 г мочевины и заданного количества раствора хлорида олова (П) в хлористоводородной кислоте с тем, чтобы содержание Sn в растворе было равно 0,30 масс. % в пересчете на сухой оксид алюминия. Полученное содержимое перемешивали в течение 1 ч и добавляли 30 г керосина, 3 г оксиэтиленполиэфира жирного спирта и перемешивали в течение еще 1 ч и затем формовали в сферы в колонке с маслом-аммиаком путем прокапывания. Влажные сферы отверждали в аммиачной воде в течение 1 ч, затем фильтровали, промывали 2-3 раза деионизированной водой, сушили при 60°С в течение 6 ч, при 120°С в течение 10 ч и прокаливали при 600°С в течение 4 ч. Полученный Sn-содержащий носитель пропитывали раствором нитрата европия в азотной кислоте с концентрацией 2,27 масс. %, после чего в течение 24 ч смесь фильтровали, полученный носитель сушили при 60°С в течение 6 ч, при 120°С в течение 10 ч, затем прокаливали в атмосфере воздуха, содержащей 2-3% водяного пара, при 600°С в течение 4 ч; далее, содержащий Sn и Eu носитель пропитывали в течение 24 ч раствором нитрата церия с концентрацией 0,58 масс. %, после чего смесь фильтровали, полученный носитель сушили при 60°С в течение 6 ч, при 120°С в течение 10 ч, затем прокаливали в атмосфере воздуха, содержащей 2-3% водяного пара, при 600°С в течение 4 ч; далее, содержащий Sn, Eu Се носитель пропитывали смешанным раствором платинохлористоводородной кислоты, хлористоводородной кислоты и трихлоруксусной кислоты время пропитки составляло 24 ч. Пропитанный и отфильтрованный катализатор активировали при 510°С в течение 6 ч в воздушной атмосфере при молярном отношении воды к HCl 60:1, а затем восстанавливали при 500°С чистым водородом. Полиметаллический катализатор риформинга, в результате содержал следующие компоненты в масс. %: Металл VIII группы (Pt) 0,33; Металл IVA (Sn) 0,3; Eu 0,15-0,49; Се 0,18-1,17; Галоген 0,97-1,2; остальное оксид алюминия. Катализатор может также содержать 0,05-5,0 масс. % щелочных (Cs, Rb, K, Na или Li) или щелочноземельных (Са, Sr, Ва или Mg) металлов, которые могут быть введены в катализатор пропиткой носителя водным раствором водорастворимого разлагаемого соединения щелочного или щелочноземельного металла. Способ получения катализатора включает в себя также стадию регулирования содержания галогена для обеспечения подходящей кислотности катализатора. Температура регулирования содержания галогена составляет 370-700°С, а его длительность составляет 0,5-5,0 ч или более. Во время осуществления указанной стадии необходимо соответствующее количество воды, причем молярное отношение воды к HCl составляет 1,0-150:1. Операция регулирования содержания галогена может происходить либо во время, либо до, либо после прокаливания катализатора. Содержание галогена в конечном каталитическом продукте предпочтительно составляет 0,2-4,0 масс. %. Процесс риформинга следует осуществлять в безводной среде. Содержание воды в исходном сырье, поступающем в зону конверсии, должно быть менее 50 ppm, предпочтительно менее 20 ppm. Вода, находящаяся в исходном для риформинга сырье, может быть удалена с использованием традиционных адсорбентов, таких как молекулярные сита, или ее содержание может быть отрегулировано подходящими методами отгонки во фракционирующей колонне. RU 2259233 С2, опубл. 27.08.2005.

Недостатком является то, что пропитка носителя проходит последовательно всеми заявленными элементами с повторением сушки и прокалки, что увеличивает стадийность получения катализатора, требует большого времени на приготовление катализатора, при этом после заключительной стадии - пропитки платиной, отсутствует стадия сушки. Не отражено влияние щелочных и щелочноземельных металлов на каталитические свойства процесса риформинга. При оценке относительной скорости осаждения углерода не учитывались текстурные свойства носителя и катализатора, такие как удельная поверхность, объем пор и средний диаметр пор.

Наиболее близким к предложенному является катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применения, согласно которому носитель готовят осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака с последующими стадиями фильтрации суспензии и промывки осадка. Проводят пептизацию гидроксида алюминия кислотой с одновременным введением модифицирующей добавки - олова в виде хлорида олова или циркония жидкофазным формованием псевдозоля в виде гранул сферической формы, с последующей промывкой сферических гранул, сушкой и термической обработкой. Жидкофазное формование псевдозоля в виде гранул сферической формы осуществляют путем его дозирования в слой керосина, используя в качестве отвердителя слой водного раствора аммиака. Получен сферический носитель диаметром 1,7±0,1 мм, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам с величиной удельной поверхности 265÷326 м²/г, объемом пор 0,6÷0,68 см³/г, средним диаметром пор 8,0÷9,6 нм, насыпным весом 0,53÷0,59 г/см³ и механической прочностью на раздавливание 148÷205 кг/см². Катализатор риформинга бензиновых фракций, содержащий благородный металл платиновой группы, нанесенный на оксидный носитель, готовят пропиткой носителя раствором, содержащим платинохлористоводородную кислоту в пересчете на Pt 0,24÷0,26 мас. %, с последующими стадиями сушки, прокаливания, восстановления. RU 2560161 С1, опубл. 20.08.2015.

Недостатком изобретения является то, что носитель имеет поры небольшого диаметра (8,0-9,6 нм) и высокое значение удельной поверхности (265÷326 м²/г). Данное обстоятельство отрицательно сказывается на скорости закоксовывания катализатора и сроке его службы.

К общим основным недостаткам известных способов можно отнести то, что технология приготовления сферического носителя из гидроксидов алюминия, имеющих различный фазовый состав и текстурные характеристики, не гарантируют необходимые текстурные свойства сферического носителя на основе оксида алюминия, а также катализатора на его основе.

Поскольку данное изобретение относится к способу получения катализатора для риформинга бензиновых фракций в движущемся слое, то существенными являются именно свойства готового катализатора, а не его компонентов. Способ получения носителя является одним из важнейших наряду с составом катализатора.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке катализатора риформинга и способа его получения на основе сферического носителя, приготовленного в процессе углеводородно-аммиачного формования, характеризующегося развитой пористой структурой, высокой прочностью, определяющих эффективность работы катализатора на его основе, Эти свойства носителя позволяют повысить взаимодействие компонентов катализатора с носителем и увеличить активность и селективность катализаторов, приготовленных на его основе.

Технический результат от реализации заявленного изобретениям заключается в повышении механической прочности катализатора с минимальными потерями при истирании, гарантирующими высокую активность, селективность и стабильность работы катализатора при высокой жесткости процесса.

Технический результат достигается тем, что катализатор риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, олово, хлор и носитель, согласно изобретению, алюмооксидный носитель содержит смесь порошков гидроксида алюминия, содержащую гидроксид алюминия в виде 60 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г и 40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г, при следующем содержании компонентов, масс. %:

платина 0,1-0,3 олово 0,1-0,4 хлор 1,0-1,1 алюмооксидный носитель остальное.

Технический результат достигается также способом получения катализатора риформинга бензиновых фракций, предусматривающем приготовление алюмооксидного носителя катализатора, его пептизацию кислотой с одновременным введением четыреххлористого олова, жидкофазное формование полученного псевдозоля в виде гранул сферической формы углеводородно-аммиачным методом, сушку и прокаливание, пропитку прокаленных гранул алюмооксидного носителя соединением платины в растворе минеральной и органических кислот, сушку катализатора и прокаливание, согласно изобретению, готовят алюмооксидный носитель из смеси порошков гидроксида алюминия, содержащей гидроксид алюминия в виде 60 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г и 40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г, суспендируют смесь водой, пептизируют 65 масс. %-ной азотной кислотой с получением псевдозоля, перемешивают его, вводят четыреххлористое олово, дистиллированную воду до рН 3,6-4,0, и вносят метилцеллюлозу в количестве 10-20 масс. % в расчете на прокаленный оксид алюминия, перемешивают до однородного состояния, проводят жидкофазное формование полученного псевдозоля в сферические гранулы и провяливание в течение 22-26 ч, сушку носителя ведут при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего температуру повышают со скоростью 40°С/мин до температуры 600°С и прокаливают в течение 6 ч, а сушат катализатор при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, затем температуру повышают со скоростью 64°С/ч до температуры 450°С и прокаливают в течение 5 ч.

Достижению технического результата также способствует то, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины ведут по влагоемкости из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот при температуре 23-25°С в течение 1 ч.

Получаемый сферический алюмооксидный носитель имеет насыпной вес не менее 0,60 г/см³, удельную поверхность не менее 180 м²/г, объем пор не менее 0,50 см³/г, средний диаметр пор не менее 110 Å и механическую прочность не менее 5 кг/гранулу. Достигнутый средний диаметр пор носителя, обеспечивает меньшую скорость закоксовывания катализатора, что напрямую связано с увеличением его срока службы. При этом сохраняется высокая механическая прочность катализатора при идентичности размера сфер и более узком разбросе диаметра пор. Гидроксиды алюминия с заданными характеристиками могут использоваться для воплощения изобретения независимо от производителя и способа получения порошков гидроксида алюминия.

Конкретное осуществление изобретения раскрыто в следующих примерах, но ими не ограничивается.

Пример 1.

Получение катализатора 1 с содержанием платины 0,3 масс. % 0,1 масс. % олова, 1,0 масс. % хлора на сферическом алюмооксидном носителе, синтезированном из 60 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г и 40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г.

Смесь высокопористого бемита и малопористого псевдобемита тщательно перемешивают и суспендируют в дистиллированной воде. Затем приливают заданное количество концентрированного раствора 65 масс. %-ной азотной кислоты, вводят рассчитанное количество четыреххлористого олова с тем, чтобы в готовом катализаторе содержание олова достигало 0,1 масс. %, добавляют дистиллированную воду при тщательном перемешивании до получения псевдозоля с рН=3,6. После чего добавляют водный раствор метилцеллюлозы в количестве 10 масс. %, перемешивают в течение 7 мин до однородного состояния. Готовый псевдозоль формуют в сферические гранулы углеводородно-аммиачным методом, который заключается в пропускании полученного раствора через фильеру диаметром 0,6 мм в углеводородный слой, имеющий плотность 0,792 г/см³. Далее сферические частицы попадают в 15 масс. %-ный водный раствор аммиака в результате чего происходит отвердевание сферических гранул. Извлеченные сферические гранулы высушивают и провяливают в течение 25 ч, сушат алюмооксидный носитель при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего температуру повышают со скоростью 40°С/мин до температуры 600°С и прокаливают в течение 6 ч. Платину из расчета 0,3 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель наносят пропиткой по влагоемкости из совместного раствора платинохлористоводородной (H₂PtCl₆), уксусной и соляной кислот при температуре 25°С, в течение 1 ч. После катализатор сушат при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, затем температуру повышают со скоростью 64°С/ч до температуры 450°С и прокаливают в течение 5 ч при этой температуре.

В результате получают сферический катализатор 1, содержащий 0,3 масс. % платины, 0,1 масс. % олова, 1,0 масс. % хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,71 г/см³, удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,60 см³/г, средний диаметр пор 129 Å и механическую прочность 6,3 кг/гранулу.

Пример 2.

Получение катализатора 2 с содержанием платины 0,3 масс. % 0,2 масс. % олова, 1,05 масс. % хлора на сферическом алюмооксидном носителе, синтезированном из 60 масс. % высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г и 40 масс. % малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г.

Смесь высокопористого бемита и малопористого псевдобемита тщательно перемешивают и суспендируют в дистиллированной воде. Затем приливают заданное количество концентрированного раствора 65 масс. %-ной азотной кислоты, вводят рассчитанное количество четыреххлористого олова с тем, чтобы в готовом катализаторе содержание олова достигало 0,1 масс. %, добавляют дистиллированную воду при тщательном перемешивании до получения псевдозоля с рН=3,8. После чего добавляют водный раствор метилцеллюлозы в количестве 20 масс. %, перемешивают в течение 7 мин до однородного состояния. Готовый псевдозоль формуют в сферические гранулы углеводородно-аммиачным методом, который заключается в пропускании полученного раствора через фильеру диаметром 0,6 мм в углеводородный слой, имеющий плотность 0,792 г/см³. Далее сферические частицы попадают в 15 масс. %-ный водный раствор аммиака в результате чего происходит отвердевание сферических гранул. Извлеченные сферические гранулы высушивают и провяливают в течение 26 ч, сушат алюмооксидный носитель при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего температуру повышают со скоростью 40°С/мин до температуры 600°С и прокаливают в течение 6 ч. Платину из расчета 0,3 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель наносят пропиткой по влагоемкости из совместного раствора платинохлористоводородной (H₂PtCl₆), уксусной и соляной кислот при температуре 25°С, в течение 1 ч. После катализатор сушат при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, затем температуру повышают со скоростью 64°С/ч до температуры 450°С и прокаливают в течение 5 ч при этой температуре.

В результате получают сферический катализатор 2, содержащий 0,3 масс. % платины, 0,2 масс. % олова, 1,05 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,69 г/см³, удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 125 Å и механическую прочность 5 кг/гранулу.

Пример 3.

Сферический носитель получают по примеру 1, отличающийся введением 0,4 масс. % олова.

В результате получают сферический катализатор 3, содержащий 0,3 масс. % платины, 0,4 масс. % олова, 1,1 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,69 г/см³, удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,60 см³/г, средний диаметр пор 125 Å и механическую прочность 5,7 кг/гранулу.

Пример 4.

Сферический носитель, полученный по примеру 2, пропитывают 0,2 масс. % платины.

В результате получают сферический катализатор 4, содержащий 0,2 масс. %. платины, 0,2 масс. % олова, 1,05 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,68 г/см³, удельную поверхность 185 м²/г, объем пор 0,58 см³/г, средний диаметр пор 124 Å и механическую прочность 5,2 кг/гранулу.

Пример 5.

Сферический носитель, полученный по примеру 2, пропитывают 0,1 масс. % платины.

В результате получают сферический катализатор 5, содержащий 0,1 масс. % платины, 0,2 масс. % олова, 1,0 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,68 г/см³, удельную поверхность 184 м²/г, объем пор 0,59 см³/г, средний диаметр пор 125 Å и механическую прочность 5,8 кг/гранулу.

Пример 6.

Сферический носитель, полученный по примеру 3, пропитывают 0,2 масс. % платины.

В результате получают сферический катализатор 6, содержащий 0,2 масс. %. платины, 0,4 масс. % олова, 1,1 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,66 г/см³, удельную поверхность 186 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 125 Å и механическую прочность 5,3 кг/гранулу.

Пример 7.

Сферический носитель, полученный по примеру 1, пропитывают 0,1 масс. % платины.

В результате получают сферический катализатор 7, содержащий 0,1 масс. % платины, 0,1 масс. % олова, 1,0 масс. % хлора, носитель - остальное, имеющий насыпной вес 0,70 г/см³, удельную поверхность 180 м²/г, объем пор 0,61 см³/г, средний диаметр пор 127 Å и механическую прочность 6,1 кг/гранулу.

Приведенные примеры показывают, что предложенное изобретение, касающееся способа приготовления заявленного катализатора риформинга с непрерывной регенерацией катализатора на основе разработанного сферического носителя, приготовленного в процессе углеводородно-аммиачного формования, позволяет получать катализаторы с необходимым объемом пор, большой удельной поверхностью, улучшенными значениями механической прочности, необходимыми для процесса риформинга с непрерывной регенерацией в движущимся слое.

Катализаторы были протестированы в процессе риформинга. Условия испытаний: давление 0,45 МПа, объемная скорость 1,9 час^-1, соотношение Н₂:сырье=1200 нл/л. Для испытаний использовали сырье с температурой начала кипения 79°С, концом кипения -175°С, с октановым числом 62,4, с N+2A - 51,8. Содержание серы 0,3 ppm. Температура процесса 495°С. Каталитические характеристики катализаторов представлены в таблице.

Изобретение относится к получению катализатора риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с его непрерывной регенерацией, на основе сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом углеводородно-аммиачного формования, содержащего платину, олово и хлор. Описанный катализатор риформинга бензиновых фракций содержит, мас.%; платина 0,1-0,3, олово 0,1-0,4, хлор 1,0-1,1 и алюмооксидный носитель из смеси порошков гидроксида алюминия, содержащей гидроксид алюминия в виде 60 мас.% высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г, и 40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г - остальное, а также описан способ его получения. Технический результат - повышение механической прочности катализатора с минимальными потерями при истирании, гарантирующими высокую активность, селективность и стабильность работы катализатора при высокой жесткости процесса. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Катализатор риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, олово, хлор и носитель, отличающийся тем, что алюмооксидный носитель содержит смесь порошков гидроксида алюминия, содержащую гидроксид алюминия в виде 60 мас.% высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г, и 40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г, при следующем содержании компонентов, мас.%:

платина 0,1-0,3 олово 0,1-0,4 хлор 1,0-1,1 алюмооксидный носитель остальное

2. Способ получения катализатора риформинга бензиновых фракций по п. 1, предусматривающий приготовление алюмооксидного носителя катализатора, его пептизацию кислотой с одновременным введением четыреххлористого олова, жидкофазное формование полученного псевдозоля в виде гранул сферической формы углеводородно-аммиачным методом, сушку и прокаливание, пропитку прокаленных гранул носителя соединением платины в растворе минеральной кислоты, сушку катализатора и прокаливание, отличающийся тем, что готовят алюмооксидный носитель из смеси порошков гидроксида алюминия, содержащей гидроксид алюминия в виде 60 мас.% высокопористого бемита, имеющего объем пор 0,9-1,1 см³/г, и 40 мас.% малопористого псевдобемита, имеющего объем пор 0,5 см³/г, суспендируют смесь водой, пептизируют 65 мас.%-ной азотной кислотой с получением псевдозоля, перемешивают его, вводят четыреххлористое олово и дистиллированную воду до рН 3,6-4,0 и вносят метилцеллюлозу в количестве 10-20 мас.% в расчете на прокаленный оксид алюминия, перемешивают до однородного состояния, проводят жидкофазное формование полученного псевдозоля в сферические гранулы и провяливание в течение 22-26 ч, сушку носителя ведут при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, после чего температуру повышают со скоростью 40°С/мин до температуры 600°С и прокаливают в течение 6 ч, а сушат катализатор при температуре: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч, затем температуру повышают со скоростью 64°С/ч до температуры 450°С и прокаливают в течение 5 ч.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул алюмооксидного носителя соединениями платины ведут по влагоемкости из совместного раствора платинохлористоводородной, уксусной и соляной кислот при температуре 23-25°С в течение 1 ч.