Способ фиксации молекулярного азота Советский патент 1991 года по МПК C01B21/00 C01C1/02 

Изобретение относится к области фиксации молекулярного азота и может быть использовано для получения удобрений.

Целью изобретения является упрощение способа и снижение энергозатрат.

Растворы гуминовых кислот готовят путем растворения соответствующей навески гуминоаых веществ в 0,1 н. NaOH и последующего доведения объема до 1 л несколько раз прокипяченой водой.

Опыты проводят с природными гумико- выми кислотами, выделенными из почв. Перед колбами с гуминовыми кислотами последовательно помещают по два сосуда с 0,1 н. NaOH и 0,1 н. ШпОл, далее три сосуда с 0,1 н. НгЗОз для очистки поступающего из баллона N2 от примесей окисных и аммиачных форм азота. Последний сосуд с 0,1 н. H2SO4 соединяют с сосудом раствора гуминовых сислот. После сосуда с гуминовыми кислотами помещают два сосуда с 0,1 н. HaSO для улавливания выделенного аммиака. Затап из баллона чистый газообразный молекулярный азот непрерывно пропускают через эту систему поглотителей и раствора гуминовых кк.елот в течение 3, 6, 24, 48, 72 и 192 ч. Поглотите 1И обеспечивают абсолютно полное отсутствие поступления окислов азота и аммиака в сосуды с растворами гуминовых кислот. В других опытах вместо N2 пропускают атмосферный воздух. По истечении времени из каждого сосуда берут растворы гуминовых кислот и в 6-кратной повторкости определяют общий азот по полимикрометру Кьельдаля с калориметрическим окончанием (с реактивом Неслера). Контролем служат растворы гуминовых кислот, через которые не был пропущен N2 или атмосферный воздух. При необходимости подобные опыты проводят в 100-160-кратной повторное™, и полученные результаты подвергают - тематической обработке.

В табл. 1 представлена зависимость содержания общего азота в гуминовых кислотах торфоз от концентрации гуминовых кислот (время пропускания азота 6 ч).

Из табл. 1 видно, что наибольшая концентрация общего азота в гуминовых кислоON О О СА 00 Jb.

тах наблюдается при концентрации используемых кислот 0,01-0,1%.

Эксперементы выполняют с меченным 15№ не только с гумусовыми кислотами, но и с природными гумусовыми веществами в естественном состоянии, в т.ч. с почвой и с торфом. Одновременно проводят эксперименты с образцами черноземной почвы, в которых гумусовые вещества полностью сожжены при температуре более 900°С. Все образцы (по 5 г) доводят до 60% от ППВ и выдерживают в вакуумированных пеницил- линовых сосудах в течение 10 сут в обогащенной 15N2 смеси, за исключением контрольных образцов, которые нэ выдер- живают в среде с 15№. Отношение N/ N в обогащенной смеси равно 0,7 (природное содержание 15М2 0,0036%).

Изотопный состав в пробах определяют на масс-спектрометре МХ-13 04 с точностью (29/28)+0,1%. Анализу подвергают обогащенный азот, использованный для насыще- ния; азот, выделенный из исходных образцов почвы, торфа и золы поивы (конт- роль)азрт, выделенный из образцов почвы, торфа и золы после насыщения 1 N.

Перед экспериментами образцы почвы, торфа и золы подвергают жесткой стерилизации - 3-кратнсму автоклавированию паром при давлении 2 атм и температуре 134°С в течение 3 ч, Микробиологические анализы показывают полную стерильность образцов в начале и конце опыта, а также используемой посуды.

Результаты анализов, приведенных в табл. 2, показывают, что черноземная выщелоченная почва, в которой гумусовые вещества полностью сожжены, теряют способность связывать 15№ (в том числе меченый N2) с образованием аммиака (МНз). В то же время образцы черноземной выщелоченной почвы в двух параллельных опытах показывают способность связывать

15

№ с образованием меченого аммиака, содержащего N. При этом по сравнению с контрольным вариантом (природное содержание 15№ равно 0,0036%) происходит обогащение N почвы черноземной выщелоченной до 0,0226-0,0236% (табл. 2).

Наиболее высокое обогащение JN пол- учено в двух параллельных опытах с образцами торфа низинного в среде с N2 по сравнению с контрольным до 0,0276- 0,0326%.

Представленные данные эксперимен- тов с меченным азотом свидетельствуют о том, что произошла реакция расщепления 15N 15N и внедрение 15N в образцы почв и торфа (которые содержат природные гумусовые вещества) с образованием N N,

При этом образование азота 15N 14N в количестве, заметно превышающем природное его содержание, является качественным индикатором на фиксацию 15Na природными гумусовыми веществами.

При пропускании N2 через 0,1%-ные растворы гуминовых кислот наблюдают образование зммиака, который в значительном мере поглощается гуминовыми веществами, а определенное количество образованного аммиака выделяется в газообразном виде.

Для определения выделенного МНз сосуды с растворами 0,1 н. H2S04 помещают после сосудов с гуминовыми кислотами через которые пропускали N2. Выделенный из гумусовых кислот свободный аммиак улавливают 0,1 н. H2S04 и титруют 0,1 н. КОН. Одновременно проводят холостое титрование. По разнице между холостым титрованием и количеству 0,1 н. КОН, пошедшему на титрование остатка кислоты, устанавливают количество 0,1 н. H2S04, пошедшее на связывание аммиака. Полученную разницу умножают на 1,7 (количество мг МНз, эквивалентное 1 мл 0,1 н. НаЗОз) и делят на навеску гуминовых веществ. Полученные данные выражают в мг NHs/r гуминовых веществ.

Для определения поглощенного аммиака в приемник аппарата Парнаса-Вагнера для отгонки аммиака водяным паром помещают 0,1 %-чый раствор гуминовых кислот и в течение 15 мин отгоняют аммиак водяным паром, который улавливают в приемнике 0,1 н. H2S04. По окончании отгонки содержание приемника титруют 0,1 н. КОН. Одновременно проводят холостое титрование 0,1 н. H2S04. Определяют количество 0,1 н. КОН,. пошедшее на титрование остатка кислоты. Полученную разность умножают на 1,7. Полученные данные выражают в мг NHs/r гуминовых кислот.

При проведении экспериментов обеспечивают строгое соблюдение стерильности растворов гуминовых кислот, всей продувной системы - сосудов, шлангов, питательный сред и поглотителей.

Эксперименты, выполненные в 100- 160-кратной повторности показывают, что при пропускании N2 в течение 24 ч через 0,1%-ные растворы гуминовых кислот (выделенных из гооно-лесной желто-зеленой почвы) ь последней наблюдается увеличение содержания общего азота (табл. 3).

При непрерывном пропускании молекулярного азота или атмосферного воздуха в течение 0,3, 6, 24,72 и 192 ч через растворы s уминовых кислот горно-лесной желто-зеленой и темно-каштаноэой почв и фульвокислоты горно-лесной желто-зеленой почвы увеличивается в гуминовых кислотах (табл. 4) и фульвокислоте содержание общего азота по сравнению с вариантом без пропускания (табл. 5).

При пропускании N2 через растворы гуминовых кислот наблюдается последовательное в течение 24 ч повышение в них концентрации поглощенного аммиака (табл. } Затем его количество снижается, в результате его связывания с другими компонентами гуминовых кислот.

При пропускана )тмосферного воздуха увеличение общего азота, и выход аммч- ака ниже, чем при использовании чистого азота (табл. В}.

Приведенные в тэбл, 5 и 7 ранные о кошчеетве связанного азота свидетельствуют о том, что изобретение деет возможность создания технологических систем свяэыза- ния азота атмосферы на простых и дешевых установках. Небольшая установка на 1Э г гуминовых кислот способна без дополнительных затрат энергии связывать азот атмосферы и производить до 250-300 кг МНз сут.

Кроме того, растворы гуминовых веществ после пропускания через них азота приобретают высокую физиологическую активность и способность при низких концен- трациях (тысячные доли процента) стимулировать рост и продуктивность сельскохозяйственных культур и могут найти широкое применение в сельском хозяйстве. Например, при внесении их в низких кон-

центрациях (100-1000 г/га) представляется возможным получить дополнительный урожай пшеницы, ячменя, подсолнечника 2-3 ц/га, овощей, томата и огурцов 30-50 ц/га, капусты 40-80 ц/га. При этом одновременно на 6-15 дней ускоряется созревание урожая и улучшается его качество.

Применение природных органических соединений- растворов гуминовых веществ для фиксации молекулярного азота, наряду с получением полезных азотсодержащих соединений, позволяет одновременно сни- жагь степень загрязнения окружающей среды и продуктов сельского хозяйства токсичными азотными соединениями.

Затраты на производство 1 т связанного азота-аммиака по предлагаемому способу приведены в табл. 8 В стгтьи злтрат чены расходы на извлечение веществ из торфов (NaOH, вода, торф).

Таким образом, способ позволяет значительно упростить технологию связанного азота и свести до минимума (0,0003 кВт-ч/1 т МНз) энергозатраты.

Формул,. изобретения

1.Способ фиксации молекулярного адо- та. о т д к ч а ю щ и и с я , что, с цет чэ упрощения процесса и снижения энергозатрат, молекулярный азот подвергают контек- т 4рованию с раствором гуминовых кислот.

2,Способ поп, 1,отличающийся тем, что используют раствор гуминовых кислот концентрацией 0,01-0, i мас.% и контактирование ведут в течение 6-8 ч.

Изобретение относится к области фиксации молекулярного азота и может быть использовано для получения удобрений. Способ включает фиксацию молекулярного азота, а котором с целью упрощения процесса и снижения энергозатрат молекулярный азот пропускают через 0,01-0,1%-кый раствор гуминовых кисло в течение 6-8 ч. Способ прост в осуществлении и по сравнению с существующими технологиями вводит энергозатоаты до MHHS. мума. 1 з.п ф 1ы, 8 табл.

Исходный раствор гуминовых кислот без пропускания Na содержит 2,75% общего азота

Таблица 1

почв

Отношение

в обогащенном азоте для насыщения

Чернозем выщелоченный, зольная часть

Чернозем выщелоченный

Торф низинный

Чернозем выщелоченный, зольная часть

Чернозем выщелоченный.и

Торф низинный

J-M

Природное содержание (SN20,0036I.

Примечание. М- средняя арифметическая,;

m - ошибка средней арифметической;

(j - среднее квадратическое отклонение;

CV - коэффициент изменчивости;

Р - относительная ошибка измерений,&;

п - число повторений;

M±tm - доверительный интервал;

показатель Стьюдента (нормированное отююнение);

R - доверительный уровень {или вероятность)

Таблица2

NHg, выделенный из образцов

NH не выделяется ШЦ содержит N

-Н

NHL не выделяется

(5

NH.J содержит К

ТаблицаЗ

Примечание. Для установки на 1 т гуминовой кислоты

Таблица5

Горно-лесные

желтоземы2k16,8 5,9 71,771,7

Темно-каштановые2k6,6ДО,5 7,,1

« м « « W м « W м « «U м « « вн W V м. « 01 « ж « я м к м в « «

.)(71,7 кг связанного азота равноценно 350 кг N удобрений,

7,7 кг связанного азота - 250 кг N удобрений (азотных удобрений)

Таблица

Таблицав