Каталитическая система для сополимеризации этилена и 1-октена в растворе, способ ее получения и способ получения сополимера этилена и 1-октена Советский патент 1992 года по МПК B01J31/14 B01J37/04 C08F4/652 C08F4/646 C08F210/16 

Изобретение относится к каталитической системе для сополимеризации этилена и 1-октена, к получению этой каталитической системы и способу полу чения сополимера этилена и 1-октена. Цельо изобретения является повышение каталитической активности системы за счет содержания в компоненте А в качестве соединения магния этилбутилмагния, в качестве галоген- содержащего соединения - изопропилхло- рида и дополнительно сесквиэтилалю- минийхлорида при определенном атомном отношении галогена к магнию, алюминия к титану, алюминия к магнию, магния к титану, за счет содержания в

ы

10

15

компоненте В в качестве алкилалюми- нийалкоксида диэтилалюминийэтоксида или в качестве алкилалюминийсилокси- да - диэтилалюминийдиметилэтилсил- , оксида, при определенном атомной отношении алюминия компонента В к алюминию компонента А.

Целью способа получения каталитической системы является упрощение технологии за счет использования компонентов А и В, содержащих в качестве исходных компонентов названные выше соединения в определенном атомном соотношении, за счет их взаимодействия при определенной температуре и определенной подачи компонентов при смешивании.

Целью способа получения сополимера этилена и 1-октена является получение сополимера с высоким молекулярным весом и хорошей перерабатывае- мостыо за счет использования упомянутой каталитической системы и проведения сополимеризации при определен- 25 ных условиях.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р 1 и сравнительный пример 1. Этилен и водород дозируют в реактор в количествах 1325 и 9мг/ч соответственно, а октен-1 - в количестве /60 г/ч. Скорость подачи бензина составляет 8,3 л/ч. Изопропил- хлорид (JPC1) дозируют в поток бензина в количестве 0,10 ммоль/л. Компонент А готовят последовательным дозирован ием сесквиэтилалюминийхлорида (СЭАХ, EI,i5AlCl,s), этилбутилмагния

20

(ЭВМ) и тётрабутоксититана (ТБТ) по отдельной линии подачи в реактор в количестве, указанном в табл.1. При этом ингредиенты катализатора предварительно смешивают при -10°С во время пребывания их в подающих линиях, до того как компоненты будут от дельно закачаны насосом в реактор.

Время пребывания) в питающих линиях компонентов катализатора согласно изобретению обычно является достаточным для получения активной каталитической системы. В большинстве случаев это время не должно превышать, например, 5 мин, чаще оно составляет меньшую величину, например меньше 3 мин и даие меньше 1 мин.

Кроме того, по линии подачи бензина в качестве компонента В дозируют диэтилалюминий этоксид (ЛЭЛГОКС),

17063774

Полимер извлекают, если необходимо, стабилизируют, сушат и взвешивают. Активность каталитической системы (а) выражают в г ПЭ/мин/моль этилена/л. Индекс расплава (И.Р.), выраженный в г/мин, определяют согласно ASTMD1238, усл.Е. Отношение текучести расплавов (ОТР) вычисляют как частное индекса расплава согласно ASTM D 1238, усл. F, и индекса расплава согласно ASTM D 1238, усл. Е. Плотность d (кг/дм3) измеряют согласно ASTM D 1505. Эффект наличия компонента В виден по результатам в табл.1 (примеры 1 -3); примеры Ц-6 приведены для сравнения.

В табл.8-14 даны значения атомных отношений галогена к магнию, алюминия к титану, алюминия к магнию,-магния к титану, алюминия алюминию компонента А, да к компонентам А и В денным примерам.

Пример 2 (сравнительный).

В конечный объем 5U мл пентаметил- гептана (РМН) добавляют 0,6 ммоль/л раствора этилбутилмагния (ЭВМ) и раствор 3,0 ммоль/л сесквиэтилалюминийхлорида (СЭАХ), перемешивают 2 ч при 7П°С. Затем добавляют тетрабу- токсититан до конечной концентрации 0,3 ммоль/л и продолжают перемешивание 2 ч при 12f:°C.

В результате получен осадок в виде коричнево-черного куска, который не может быть использован для полимеризации.

П р и м е р 3 (сравнительный). Повторяют пример 1, но в отсутствие компонента В.

Результаты представлены в табл.2 (эксперименты 1, 2 и 3).

П.р и м е р k (сравнительный).

компонента В к изопропилхлори- согласно приее30

35

40

50

Повторяют пример 1, но используют Ј сесквиэтилалюминийхлорид (СЭАХ) в качестве компонента В (см. табл.2, эксперимент k).

ПримерЗ (сравнительный). Повторяют пример 1 , но в качестве компонента В используют триэтилалюми- ний (ТЭА) (см. табл.2, примеры 5, 6 и 7).

Пример2и сравнительный пример 6. В реактор загружают 55 1975 г/ч этилена, 16 мг/ч водорода, 1100 г/ч 1-октена и 12,2 л/ч бензина. Поток этилена содержит 0,10 ммоль/л изопропилхлорида. В

В табл.8-14 даны значения атомных отношений галогена к магнию, алюминия к титану, алюминия к магнию,-магния к титану, алюминия алюминию компонента А, да к компонентам А и В денным примерам.

компонента В к изопропилхлори- согласно приее0

Повторяют пример 1, но используют Ј сесквиэтилалюминийхлорид (СЭАХ) в качестве компонента В (см. табл.2, эксперимент k).

ПримерЗ (сравнительный). Повторяют пример 1 , но в качестве компонента В используют триэтилалюми- ний (ТЭА) (см. табл.2, примеры 5, 6 и 7).

Пример2и сравнительный пример 6. В реактор загружают 5 1975 г/ч этилена, 16 мг/ч водорода, 1100 г/ч 1-октена и 12,2 л/ч бензина. Поток этилена содержит 0,10 ммоль/л изопропилхлорида. В

5

табл.3, в которую для сравнения включен пример 1 , показан эффект возрастания количеств компонента В при низкой содержании ТБТ.

Пример (сравнительный). Повторяют пример 2, но в отсутствие компонента В,

Данные сведены в табл..

Приме р 3. Этот пример иллюстрирует влияние компонента В на повышение активности при увеличении содержания ТБТ Б условиях полимеризации, приведенных в примере 2. Из этого примера (см.табл.5) в сравнении со сравнительным примером 7 видно, что количество соединения переходного металла, требующееся для достижения определенной активности, заметно снижается.

Приме сравнительный пример 8. В реактор подают 1325 г/ч этилена, 760 г/ч 1-октена, 9 мг/ч водорода и 8,3 л/ч бензина. Поток этилена содержит 0,10 ммоль/л изо- пропил/.лоридэ . В качестве соединения переходного металла используют смесь (см.табл.6, пример 1 включен , для сравнения).

ПримерЗ и сравнительный пример 9. В реактор подают 1731 г/ч этилена, 2 ОС С г/ч 1-октена, 5 мг/ч водорода и 9 Л /м бензина; поток этлена содео ит 0,10 ммоль/л изопропил хлорида. В качестве компонента В используют (см.табл.7) диэтилалюминий - диметилэтилсилоксид (ЛАДС).

Эксперимент 1 включен в табл.7 с целью сравнения.

Как следует из представленных данных, катализатор согласно изобретению является не только очень активным, но и очень быстродействующим, так что время его пребывания является очень коротким (около 5 мин). Короткое время пребывания имеет большое значение, так как дает возможность использовать маленький реактор Так, в реакторе емкостью 5 м3 при использовании катализаторов согласно изобретению может быть достигнута годовая производительность более 500ПО т. Согласно известному способу общее время приготовления компонента А составляет от Ь до 16 ч.

Другим преимуществом является то, что компоненты А и В подают непосредственно в реакционный сосуд, т.е. без дополнительного нагрева, выдерж

10

15

20

7(

ки, извлечения осадка и/или других обработок. Это существенное преимущество для полимеризации в промышленном масштабе, где все усилия нацелены на усовершенствование процесса. Полимеры, полученные с помощью катализаторов по данному изобретению, обладают свойствами, которые являются коммерчески желательными, например достаточно высокая молекулярная масса (низкий индекс плавления) и хорошая перерабатываемость. Они могут быть использованы для получения,литьевых пленок и пленок, полумаемых выдуванием, обладающих хорошими механическими и оптическими свойствами, в то же время их реологические свойства и способность к набуханию отвечают обычным требованиям. Полимеры также пригодны для многих других применений, например формования инъекцией или воащением.

25 Формула изобретения

5

1. Каталитическая система для сополимериззции этилена и 1-октена в растворе, содержащая компонент А, включающий соединение магиир, соединение титана - тетоабутоксититан и/или тетрахлорид титана, гзлогенсо- соединение, и --. В, представляющий собой . лч:минийалк- оксид ил1 алкилалюминийси/у-,ксид, о т- личающаяся тем, что, с целою повышения каталитической ак- тивмости системы, компонент А содержит в качестве соединения магния этил- бутилмагний, в качестве галогенсо- держащего соединения - изопропилхло- рид и дополнительно сесквиэтилалюми- нийхлорид при следующем атомном отношении: галогена к магнию от 2,08. до ,17, алюминия к титану от ,75 до М,Я 4, алюминия к магнию от 2,72 до 5,02, магния к титану от 1,25 до 10,0 и компонент В содержит в качестве алкилэлюминийалкоксида диэтилалю- минийэтоксид или в качестве алкилалю- минийсилоксида - дизтилалюминийдиме- тилэтилсилоксид при атомном отношении алюминия компонента В к алюминию компонента А, равном 0,13-1,58.

2. Способ получения каталитичест- кой системы для сополимеризации этилена и 1-октена в растворе, включающий взаимодействие компонента А, содержащего соединение магния, соединение

0

0

5

0

5

11

титана - тетрабутоксититан и/или тетрахлорид титанал галогенсодержа- щее соединение, и компонента В, представляющего собой алкилалюминий- алкоксид или алкилалюминийсилоксид, отличающийся тем, что, с ц елью упрощения технологии, используют компонент А, содержащий а качестве соединения магния этилбу- тилмагний в качестве галогенсодер- жащего соединения - изопропилхлорид и дополнительно содержащими сескви- этилалюминийхлорид при следующем атомном отношении: галогена к магнию от 2,08 до ,17, алюминия к титану от ,75 до 1,04, алюминия к магнию от 2,72 до 5,02, магния к титану от 1,25 до 10,00, и компонент В, содержащий в качестве алкилалюми- нийалкоксида диэтилалюминийэтоксид или в качестве алкилалюминийсилокси- да - диэтилалюминийдиметилэтилсилок- сид, и взаимодействие осуществляют путем последовательного смешивания при температуре -10 С вначале соединения магния с сесквиэтилалюминий- хлоридом, затем с изопропипхлоридом и соединением титана с последующей подачей компонента В при атомном отношении алюминия компонента В к алюминию компонента А, равном 0,13- 1,58.

063778

3. Способ получения сополимера этилена и 1-октена путем сополимери- зации этилена и 1-октена в растворе , при повышенной температуре в присутствии каталитической системы, содержащей компонент А, включающий соединение магния, соединение титана - тетрабутоксититан и/или тетрахлорид

Ю титана, и компонент В, представляющий собой алкилалюминийалкоксид или алкил- алюминийсилоксид, отличающий- с я тем, что, с целью получения сополимера с низким индексом расплава,

J5 используют каталитическую систему, включающую компонент А, содержащий в ачестае соединения магния этилбу- тилмагний, в качестве галогенсодер- жащего соединения - изопропилхлорид,

20 и дополнительно содержит сесквиэтил- алюминийхлорид при следующем атомном отношении: галогена к магнию от 2,08 до 1,17, алюминия к титану от 4,75 до 1, алюминия к магнию от 2,72

25 до 5,0., магния к титану от 1,25 до 10,00, и компонент В, содержащий в качестве алкилаломинийэлкоксида диэтилалюминийэтоксид или в качестве алкилалюминийсилоксида - диэтилзлю30 минийдиметилэтилсилоксид, при атомном отношении алюминия компонента. В к алюминию компонента А, равном 0,13- 1,58, и.сополимеризацию проводят при 185°С.

Т а б л и ц а 1

Изобретение касается каталитической х-имии, в частности получения каталитической системы для получения сополимера этилена и. 1-октена, что может быть использовано в полимерной химии. Цель - упрощение процесса получения более активного катализатора указанного назначения. Для этого каталитическую систему готовят обработкой компонента А, содержащего этилбутилмагний, тетрабутоксититан и/или тетрахлорид титана и изопропил- хлорид с сесквиэтилалюминийхлоридом при отношении атомов галогена к магнию 2,08-1,17, алюминия к титану ,,0, алюминия к магнию 2,72- 5,92, магния к титану 1,25-10,0, и компонента В, содержащего диэтилалю- минийэтоксид или диэтигалюминийди- метилэтилсилоксид при последовательном смешивании пои -10°С вначале соединения магния с сесквиэтилалюмини1. - хлоридом, затем с изопролилхлоридом и соединением титана и дальнейшей подачей компонента В при атомном отношении алюминия (из компонента В) к алюминию из компонента А) 0,13-1,58. Этот катализатор в процессе сополиме ризации этилена и октена-1 в растворе при 185°С позволяет получить сополимеры с низким индексом расплава и высокой производительностью

1

2

3 Ц S

ТЭА (триэтилалюминий) 0,300,06 0,03

0,10

925

5С

Таблица2

Таблица5

и

u

Таблица

Таблица 10

15

17П6377

16

Продолжение табл.10

Таблица 13