Катализатор высокотемпературной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с @ -олефинами Советский патент 1991 года по МПК C08F4/642 C08F10/02 

Изобретение относится к получению катализаторов (со)полимеризации и может быть использовано для получе- кия полиэтилена и сополимеров этиле на с об-олефинами методом высокотемпературной полимеризации.

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

В приведенных далее табл. 1-7 используют следующие сокращения:

С1/Ме - молярное отношение хлора в хлористом диэтилалюминии (ДЕАС) или сесквиэтилалюминийхлориде, (этил)5 ) к сумме Ti и V, г/ммоль;

об - активность катализатора за 10 мин, г полиэтилена/имоль Ti+V;

M.I. - индекс расплава, дг/мин;

SEAC - сесквиэтилалюминийхлорид (этил {i5 А1С11 5) ;

ТВТ - тетрабутоксититан;

VB - ванадилбутоксид;

TEA - триэтилалюминий;

ДЕАЮХ - диэтилалюминии этоксид;

TPS - трифенилсиланол;

ДАД8 - диэтилалюминийдиметилэтил- этилсилоксид;

ТЕВ - триэтилбор;

ЕВ - этилбензоат;

IPA - изопропиловьй спирт;

PMHS - полиметилгидросилоксан;

BzCl - хлористый бензил;

ТВОТ - трибутоксиолеилтитанат;

TIPT - тетраизопропоксититан;

О5

Ј ОЭ

ы

TIBAO - тетраизобутилалюмооксан;

AIOX - метнлалюмооксан;

TIBA - триизобутилалюминий;

Д1ВАН - гидрид днизобутилалюминия

IPC1 - хлористый изопропил;

Et - этил;

ВР бензофенон;

EN - этилендиамин;

ДРДМЗ - дифенилдиметоксисилан;

IPRA - изопропенилалюминий;

Д1ВВА - диизобутил 1-бутен-1-ил- алюминий.

Пример 1. Полимеризацию проводят при 240°С в 1-литровом газо- жидкостном реакторе с находящимися в нем 500 мл очищенного и высушенного пентаметилгептена (РМН) в качестве дисперсионной среды и этиленом (в количестве, достаточном для создания в реакторе давления 17 бар). Ингредиенты компонентов катализатора предварительно по отдельности смешивают в течение 1 мин при 25° С с РМН и затем компоненты катализатора по отдельное ти (если это не оговорено) подают насосом в реактор.

В табл. 1 указано, в какой последовательности смешивают компоненты катализатора, а также приведена его концентрация (в ммоль/д) в процессе полимеризации. Продолжительность полимеризации составляет 10 мин. При необходимости полимер стабилизируют, высушивают и взвешивают.

Пример 2. Компоненты катализатора смешивают в последовательности указанной в табл. 2. Получение катализатора и полимеризацию проводят ан логично примеру 1, но при давлении в реакторе 8 бар.

П р и м е р 3 (сравнительный).Используют катализатор состава, указанного в табл. 3„ Полимеризацию проводят аналогично примеру 2.

П р и м е р 4 (сравнительный). Копонент А получают путем перемешива- ния 9 ммоль TiCl4 и 9 ммоль VB в течение 2 ч в 10 мл РМН и стеклянной емкости в атмосфере азота при 60 С. После этого к смеси добавляют по калям 27 ммоль SEAC при 20°С и переме- шивают ее при этой температуре в течение 3 ч. После декантации осадок промывают 6 раз 40 мл РМН.

Приготовленную суспензию вводят в реактор в таком количестве, что общая концентрация переходных металлов составляет примерно 0,1 ммоль/л. Полимеризацию проводят аналогично примеру 2 при 200 и 240°С.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

П р и м е р 5 (сравнительный). Копонент А готовят путем обработки 9 ммоль ТВТ, 9 ммоль VOClj и 27 ммол SEAC аналогично примеру 4. При использовании в качестве компонента VB 0,4 ммоль ДЕАЮХ и проведении полимеризации в тех же условиях, что и в случае примера 2, катализатор не активен.

П р и м е р 6 (сравнительный).Компонент А получают путем обработки 4,5 ммоль TiCl., 4,5 ммоль VB и 54 ммоль SEAC аналогично примеру 4. Катализатор (при использовании в нем в качестве компонента В 0,4 ммоль/л ДЕАЮХ и проведении полимеризации в тех же условиях, что и в случае примера 2) не обладает активностью.

Пример (сравнительный). Компонент А получают путем обработки (2 ммоль ТВТ + 3 ммоль VB + 10 ммоль BzCl) и 30 ммоль SEAC аналогично примеру 4. При использовании в качестве компонента VB 0,4 ммоль TEA и проведении полимеризации в тех же условиях, что и в случае примера 2, активность катализатора составляет 341.

Пример 8 (сравнительный).Компонент А получают путем добавления по каплям к 12 ммоль SEAC при 25°С раствора 5 ммоль ТВТ + 5 ммоль VOClj и выдерживания (или старения) затем смеси в течение 4 дней. Образующуюся суспензию отфильтровывают в твердую фазу, промывают и высушивают. После этого 2,73 г твердого материала добавляют к 1,58 г TiCl в 10 мл гекса- на. Осадок, выпавший после выдерживания смеси в течение -3 ч при 25°С, отделяют, промывают, высушивают и вновь суспендируют.

Полимеризацию проводят аналогично примеру 2 с использованием такого количества указанной суспензии, что общая концентрация переходных металлов составляет примерно 0,1 ммопь/л. В качестве компонента В катализатора используют 0,4 ммоль/г TEA или 0,4 ммоль/л ДЕАЮХ. Ни в том, ни в

516

другом случае катализатор не обладает активностью.

П р и м е р 9 (сравнительный). Компонент А получают путем взаимодействия соединений титана и ванадия, указанных в табл. 5, в РМН. при комнатной температуре, с ДЕАС. После перемешивания в течение 40 с при комнатной температуре смесь нагревают в течение 1,5 мин до 185°С и подают в реактор. После этого в реактор вводят TEA или ДАД8 в качестве компонента В. Полимеризацию проводят аналогично примеру 2.

Пример 10. Компонент А получают путем смешения компонентов при температурах, указанных в табл. 6. РМН, в котором перемешивают компоненты, предварительно нагревают до указанной температуры. В остальном процесс проводят аналогично примеру 1 . В качестве компонента В используют 0,4 ммоль/л ДАД5.

Пример 11. Сополимеризацию этилена и октена проводят аналогично примеру 1, с использованием катализаторов, указанных в табл. 7. Перед подачей этилена в реактор вводят 1-октен.

Формула изобретения

1. Катализатор высокотемпературной полимеризации этилена и сополиме ризации этилена с об-олефинами, включающий диэтил- или сесквиэтил- алюминийхлорид, соединение титана, выбранное из группы, включающей

5

0

0,3-1,0

0,01-0,09

0,012-0,075

1936

трибутоксиолеилтитанат, тетрабуток- сититан, тетраизопропоксититан и тетрахлорид титана, соединение вана- дня, выбранное из группы, включающей ванадилбутоксид, трихлорид ванадия и трихлорид ванадила, и алюминийор- ганическое соединение, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью повы- шения активности катализатора, он содержит компоненты в следующем соотношении , мол.ч.: Диэтил- или сеск- виэтилалюминийхлорид Соединение титана Соединение ванадия Алюминийорганическое соединение при атомарном отношении хлорида и диэтил- или сесквиэтилалюминийхло- риде к суммарному количеству титана и ванадия 1,0-10,5 0,20-0,55

2.Катализатор по п. 1, о т л и- чающийся тем, что дополнительно включают бензилхлорид в количестве 0,2 мол.ч. или тетрахлорид кремния в количестве 0,2 мол.ч.,

0 или тетрахлорид олова в количестве 0,06-0,1 мол.ч.,или изопропилхлорид в количестве 0,2 мол.ч., или трихлорид бора в количестве 0,1-0,2 мол.ч. на 0,6 мол.ч. сесквиэтилалюминий5 Клорида.

3.Катализатор по п. 1, отличающийся тем,что дополнительно включает электронодонорное соединение в количестве 0,1-0,4 мол.ч. на

0 0,4 мол.ч. алюминийорганического соединения .

Таблица 1

5

1641193

8 Продолжение табл.1

13

1641193

14 Продолжение табл.2

Изобретение относится к катализаторам высокотемпературной (со)поли- лимеризации этилена. Изобретение позволяет повысить активность катализатора за счет того, что катализатор включает, мол.ч.: 0,3-1,0 диэтил- или сесквиэтилалюминийхлорида, 0,01- 0,09 соединения титана, 0,012-0,075 соединения ванадия, 0,20-0,55 алюми- нийорганического соединения при атомарном отношении хлора к суммарному количеству титана и ванадия от 1,О до 10,5. Катализатор может дополнительно включать бензилхлорид, тетра- хлорид кремния, тетрахлорид олова, изопропилхлорид или трихлорид бора. Кроме того, катализатор может включать дополнительно электронодонор. 2 з.п. ф-лы, 7 табл. I

VOC13)

20,1 ДЕАС/ 0,04 Т1С14 + 0,06 VOC13)

30,1 ДЕАС/(0,075 ТВТ + 0,025 VOC13)

40,2 ДЕАС/(0,075 ТВТ + 0,025 VOC13)

50,1 ДЕАС/(0,04 ТВТ +0,06 VOC1.)

6- 0,2 SEAC/0,04

ТВТ/0,06 VB/0,2 BzCl

TEA2,25200185 TIBA .2,25200130 TEA/ROH2,25200160

TIBA2,25240 50

TEA/ROH2,25240 :50

ТаблицаЗ

1

0,28 TEA

0,28 TEA 347 0,72

0,28 TEA Т 50 2 0,28 TEA 152 0,28 TEA 50

1

0,4 TEA 50

Таблица 4

15

.1641193

Опыт

Компонент А

10,1 ДЕАС/(0,075

Т1С14 + 0,025 VOC13)

20,1 ДЕАС/(0,04

TiCl + 0,06 VOC13)

30,1 ДЕАС/(0,04

TiCl4 + 0,06 VOC13)

40,1 ДЕАС/(0,075

TBT + 0,025 VOC13)

50,1 ДЕАС/(0,075 ТВТ+

+ -0,025 VOC13)

60,1 ДЕАС/(0,075 ТВТ+

+ 0,025 VB),

70,1 ДЕАС/(0,075 ТВТ+

+ 0,025 VB)

80,6 SEAC/(0,04 TiCl4 +0,06 VOCla)

90,6 SEAC/0, 04 TiCl4 +

+ 0,06 VOC13)

100,6 SEAC/(0,04 TiCl4+

+ 0,06 VOC13)

Опыт Компонент А

10,6 SEAC/0;04 TBT/

0,06 VB9

20,6 SEAC/0,04 TBT/

0,06 VB9

30,6 SEAC/0,04 TBT/

0,06 VB9

40,6 SEAC/0,04 TBT/

0,06 VB9

50,6 SEAC/0,04 TBT/

0,06 VB9

пыт

Количество ок- тена.мп

30 35 30 30 75 30 50 30

Компонент А

0,7 SEAC/0,04 TBT/0,06

0,4 TEA

10,5 10,5 10,5

VB/0,2 BzCl

0,7 SEAC/0,04 TUT/0,06

VB/0,2 BzCl0,4 ДЕАЮХ 10,5

0,7 SEAC/0,04 TBT/0,06

VB/0,2 SiClq

0,7 SEAC/0,04 TBT/0,06

VB/0,2 SiCl.)

0,7 SEAC/0,04 TBT/0,06

VB/0,2 BzCl0,4 ДАДЗ

0,7 SEAC/0,025 TBT/

0,075 VB/0,2 BzCl

0,7 SEAC/0,04 TBT/0,06

VB/0,2 BzCl

0,7 SEAC/0,04 TBT/0,06

VB/0,2 S1C14

0,4 TEA 0,4 ДЕАЮХ ю,5 10,5

0,4 ДАД510,5

10,5 ДАДЗ 10,5

1051- 941,2

1189 935,8

1152 938,5

1239

1142

1249

1212

935,2 925,0 931,6 924,0

5,7 5,0 5,6 6,8 6,8 7,9 8.2

10,5 TEA/0,2 EB 10,5 1319 934,4 6,9

16 Таблица 5

С1 Компонент В

Me j

Об МЛ.

0,28 TEA450 0,45

0,28 TEA448 0,60

0,28 ДАД8239 0,28

0,28 ДАД8 50

0,28 TEAOO

0,28 ДАДЗ L5Q 0,2 TEA255 0,8

0,4 TEA352 0,5

0,3 ДАД8466 0,5

а б. л и ца 6

Темпера тура

ера- об ,°С |

1284

1100

844

838

735

Т а б л и ц а

TEA

10,5 10,5 10,5

ДЕАЮХ 10,5

ДАДЗ

TEA ДЕАЮХ ю,5 10,5

ДАД510,5

ДАДЗ 10,5

1051- 941,2

1189 935,8

1152 938,5

1239

1142

1249

1212

935,2 925,0 931,6 924,0

5,7 5,0 5,6 6,8 6,8 7,9 8.2