Способ получения стабилизированного диоксида циркония Советский патент 1992 года по МПК C01G25/02 

Изобретение относится к производству керамических материалов и может найти применение для производства стабилизированного диоксида циркония, который используется как тугоплавкий высокотвердый химический инертный материал, а также твердый электролит

для изготовления газовых датчиков и топливных элементов.

Для стаби|1изации кубической модификации диоксида циркония добавками редкоземельных элементов применяют стадию стабилизирующего отжига при 1700-1750 С, затем следует стадия повторного длительного тонкого измел чения с отмывкой соляной кислотой на молотого железа. Таким образом, известная керамическая технология являетсядлительным многостадийным энергоемким процессом не обеспечивающим в полной мере выполнения требований, предъявляемых к современной тонкой конструк ционной и функциональной керамике. Для исключения стадий измельчения повышения однородности состава шихты и улучшения ее спекаемости применяют ся композиции, содержащие в своем составе цирконий и стабилизирующие д бавки, которые при термоокислении образуют однородную мелкую активную шихту. Известна композиция и способ ее получения для изготовления шихты ста билизированного диоксида циркония, включающий приготовление раст воров ZrOClj и YCl.,, их осаждение 5-8%-ным раствором , сушку и механическое диспергирование. Недостатком композиции и способа ее получения являются большие объемы перерабатываемых промежуточных проду тов, загрязнение шихты ионами С1 и ОН Для их полного удаления необходи ма достаточно высокая температура (), что приводит к агрегации частиц шихты и понижению их спекаемости при формовании изделий (lAOOisoo c). Наиболее близким к предлагаемому является способ получения композиции для изготовления шихты стабилизированного диоксида циркония, включающи пропитку целлюлозного материала в форме гидратцеллюлозы водорастворимы ми солями циркония и иттрия (хлорида ми или нитратами). Этот способ включает пропитку целлюлозного материала водорастворимыми солями циркони и иттрия. Недостатками известного способа являются большая температура и время термоокисления полученной этим способом композиции (, 1 ч) и, как следствие, относительно низкая активность полученной из нее шихты (температура, спекания 1 lOO-1 , 8 ч). Кроме того, при термоокислении в окружающую среду выделяются эколо чески опасные хлор или оксиды азота а разложение хлористых соединений приводит к загрязнению шихты ионами хлора и не позволяет использовать известную композицию для изготовления твердых электролитов для газовых датчиков. Цель изобретения - снижение энергетических затрат, повышение активности конечного продукта к спеканию, а также снижение выброса токсичных газов. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему пропитку целлюлозного материала водорастворимыми солями циркония и редкоземельного элемента, целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают 69-7.0% азотной кислотой в течение 0,3-0,5 м, после чего промывают водой и сушат, а после пропитки обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при ее избытке по отношению к ионам металлов, адсорбированным на целлюлозном материале. Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают 6у-70 азотной кислотой в течение 0,3-0,5 ч, после чего его промывают водой, а после пропитки водорастворимыми солями обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при . ее избытке по отношению к ионам металлов, адсорбированным на целлюлозном материале. Кроме того, адсорбцияоксалатов на модифицированной предлагаемым способом целлюлозе существенно активизирует процесс их термоокисления, что позволяет достигнуть положительного эффекта. Сущность изобретения состоит в следующем. При обработке целлюлозы раствором 60-70 азотной кислоты происходит увеличение внутренней поверхности волокон и увеличение солеудерживающей способности в 2-2,5 раза. Адсорбция солей на внутренних поверхностях волокон целлюлозы препятствует их раздельной кристаллизации и тем самым обеспечивает более однородное распределение компонентов в целлюлозном материале, чем у прототипа. При дальнейшей обработке целлюлозных волокон, содержащих хлористые или азотнокислые соли, избыточным количеством щавелевой кислоты, растворенной в этиловом спирте, происходит стехиометрическое вы- . саждение оксалатов циркония и иттрия на волокнах модифицированной целлюло зы и удаление выделившейся соляной или азотной.кислоты избытком спирта. Использование этилового спирта в качестве растворителя щавелевой кисло ты обусловлено ее большей растворимостью в спирте, чем в воде, соответ ственно, 2 и 10 г в 100 грастворителя (справочные данные),Кроме того, известно, что ионы циркония в водном растворе присутствуют в виде комплексных гидратированных и гидролизованных ионов ц иркрнила общей формулы t:Zrp(Hep)n(OH)riT Количество воды может достигать 30 моль и для разрушения гидратной оболочки вводится операция обработки этиловым спиртом, являющимся одновременно и хорошим растворителем для щавелевой кислоты. При быстром термическом разложении металл-оксалат-целлюлозной композиции в окислительной среде ( 0,5 ч) происходит бурное газовыделение- продуктов распада целлюлозной матрицы, полное выгорание углерода как из оксалат-анионов, так и целлюлозы. Согласно предлагаемой композиции ионы циркония и редкоземельного элемента в виде тонкодисперсных аморфных неплавких щавелевокислых солей предел но равномернораспределены на волокнах модифицированной азотной кислотой целлюлозы и образуют твердые растворы, поскольку индивидуальность кристаллографической решетки целлюлозы не регистрируется рентгенографически. Такая микрогетерогенная система с многочисленными поверхностями раздела фаз термически малоустойчива и бурное газовыделение при ее окислительном распаде на воздухе позволяет устранить стадию ультратонкого помола . образовавшейся цирконий-иттриевой оксидной шихты. Частицы шихты имеют размер 150-300 А и, представляют устойчивый твердый раствор системы 2гО/2 - Оэ кубической модификации без примеси непоглощенной , Такая шихта легко спекается в прочную бес пористую керамику при 1200С в течение 5ч. Граничные условия в предлагаемой композиции определяются следующими ус ловиями ее приготовления. Модификация природной целлюлозы б9-70 азотной кислотой в течение 0,3-0,5 ч с последующей отмывкой дистиллированной водой для удаления азотной кислоты обес печивает такое изменение тонкой структуры целлюлозы, которое приводит к резкому увеличению (в 2-2,5 раза) солеудерживающей способности целлюлозы по отношению к хлористым или азотнокислым солям циркония и р.3.3. Более высокая концентрация азотной кислоты и длительное время ее воздействия вызывает частичную нитрацию целлюлозы, а следовательно, приводит к выделению при термораспаде оксидов азота. Уменьшение концентрации азотной кислоты ниже б9% и времени меньше 0,3 ч не приводит к заметным структурным изменениям, а сорбционная способность по сравнению с исходной целлюлозой возрастает незначительно. Использование HN03 помимо описанных структурных изменений благоприятно сказывается на снижении зольности целлюлозы от 0,2 до 0,001%. Надмолекулярная структура целлюлозы при этом сохраняется, что позволяет проводить голодную пропитку высушенных образцов водорастворимыми соединениями циркония и р.з.э. при ,8-1,0 (кг/л). Выбор модуля пропитки обусловлен поглощающей способностью модифицированной целлюлозы. Выход за верхний предел 1,0 кг/л приводит к неполному поглощению солевого раствора целлюлозной матрицей, стеканию капель с образца и понижению выхода конечного продукта. Выход за нижний предел 0,8 кг/л необоснованно уменьшает выход цирконий-иттриевого оксидного порошка. Концентрация пропитывающего раствора, находится в пределах 0,3-0,5 М по соли циркония. Повышение концентрации более 0,5 М по соли циркония приводит к выкристаллизации солей в порах, капиллярах и на поверхности волокон. Высаждение ионов циркония и иттрия на волокнах модифицированной целлюлозы проводят избытком щавелевой кислоты по отношению к стехиометрическому. Обработку спиртовым раствором щавелевой кислоты проводят в течение 1 ч. Это время необходимо и достаточно для завершения ионообменных и десорбционных процессов. Оптимальные температура и время термообработки на воздухе металл-оксалат-целлюлозной композиции равны и 0,5 ч. Эти параметры процесса выбраны с учетом полного выгорания угля и образования при этом однофазного про дукта - частиц стабилизированной кубической модификации диоксида циркония размером 150-300 А. Уменьшение температуры термообработки не обеспечивает полного выгорания угольного остатка, а увеличение свыше приводит к необоснованному увеличению энергозатрат на проведение процесса. П р и м е р 1. 1 кг природной целлюлозы в виде хлопчатобумажной ткани погружают в емкость с 3 л 70 азот ной кислоты марки 6.с,ч.и выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5 ч. После трехкратной промывки деионизированной водой до нейтральной реакции промывных вод образец отжимают ДО30-50% влажности и просушивают на воздухе в течение 1 ц. Далее модифицированную целлюлозу обрабатывают методом голодной . пропитки 1л стехиометрической смеси хлоридов цирконилаи иттрия (в пересчете на оксиды 0,9 М .0,1 М Y,) с концентрацией по хлориду цирконила ZrOCl 0,5 И. Металлсодержащую модифйцирован

ную целлюлозу подсушивают на воздухе в течение 1 ч, а затем погружают в спиртовой раствор, содержащий 0,75 М щавелевой кислоты в 1,5 л этилового спирта. Металл-оксалат-целлюлозную композицию отжимают от избыточного количества спиртового раствора, показывающего кислую реакцию, промывают еще одной порцией чистого этилового спирта, просушивают в течение 1 ч и помещают в муфельную печь с на 0,5 ч. Отожженный образец представляет собой белоснежного цвета мягкий наощупь порошок диоксида циркония с размером частиц 150-300 А. Рентгенофазовый анализ показал, что полученный материал представляет собой твердый раствор перманентной кубической модификации. Выход продукта равен 7,0 г. .

Плотная беспористая керамика формируется в течение 5 ч при 1200 С. Электрофизические характеристики образца соответствуют известным данным, плотность близка к теоретической

П р и м е р 2. Модифицированную целлюлозу и металл-оксалат-целлюлозную композицию получают согласно примеру 1. Отличие состоит в том, что в качестве стабилизирующей добавки исвакуумных печей или печей с защитным газом к более простому, дешевому и доступному оборудованию. Кроме того, при термоокислении предлагаемой композиции в отличие от композиции прототипа не выделяются экологически опасные хлор или оксиды азота.

Формула изобретения

Способ получение стабилизированного диоксида циркония, включающий пропитку целлюлозного матер1г1ала водорастворимыми солями циркония и редкоземельного элемента и термообработку в окислительной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат, повышения активности конечного продукта к спеканию при получении из него керамических изделий и снижения выброса токсичных газов, целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают б970 -ной азотной кислотой в течение 0,,5 ч, промывают и сушат, а после пропитки его обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при ее избытке по отношению к ионам циркония и редкоземельного элемента, содержащихся в целлюлозном материале. пользуют скандий и в соответствии с этим для пропитки применяют хлорид скандия. Структурные и физические i свойства шихты, образовавшейся посщ термоокисления такие же, как в примере 1. Примеры исполнения при вармвции технологических режимов приведены -в таблице. Предлагаемая композиция термоокисляется с образованием шихты стабилизированного диоксида циркония при существенно более низкой температуре, чем в прототипе, что позволяет снизить энергетические затраты. Низкая , температура термоокисления компози- ; ции способствует возникновению ультрадисперсной шихты, спекающейся в плотную керамику при существенно меньших температуре и времени: и 10 ч по прототипу, и 5 ч в предлагаемом решении. Снижение температуры спекания позволяет перейти 6т дорогостоящих и сложных в эксплуатации Примечание: Характеристики композиции меняются или скандия от 2 ло 15 моль.%. незначительно при изменении содеркания иттрия

Изобретение относится к способу получения стабилизированного диоксида циркония и позволяет снизить энергетические затраты, повысить активность конечного продукта к спеканию и снизить выброс токсичных газов. Природ-, ную целлюлозу в виде хлопчатобумажной ткани помещают в емкость с б9- 70^-ной азотной кислоты и выдерживает при комнатной температуре в течение 0,3-0,5 ч. Модифицированную целлюлозу пропитывают стехиометрической смесью водорастворимых солей циркония и редкоземельного элемента. Металло- содержащую модифицированную целлюлозу подсушивают на воздухе и погружают в спиртовой раствор, содержащий щавелевую кислоту, взятую в избытке по отношению к ионам циркония и редкоземельных элементов, содержащихся в целлюлозном материале. Получают порошок стабилизированного диоксида ^ циркония с размером частиц 150-300 А, который представляет собой устойчивый твердый раствор кубической модификации. 1 табл.«ё00*sj^ ^