Гомо [щавелевой кислоты S @ -аминиометил-S @ , S @ -диэтоксисиланаты] - Гощава диэтоксисиланаты - и способ их получения Советский патент 1992 года по МПК C07F7/10 C08G77/26 

Изобретение относится к кремнийорганической химии, к новщ хй мическим соединениям, первым ПЕредставителям неизвестного ранее класса семикоординированных кремнийорганичес ких соединений, гомо щавелеврй ты Si-aминиoмeтил-Si,Si-диэтoKcиcиланатам Гощава диэтоксисиланатам .; формулы I

RI, - СН или R и Rg .вместе составляют -СН2СН;2

-0;;

:П 5-10,

которые могут использоваться для синтеза гомо щавеле вой кислоты Si aминиoмeтил-Si,Si-дигидpoкcиcилaнaтoв - Го щава дигидррксисиланатов -;И к способу ;их получения.,

i Известны соединения семикоординированного кремния формулы II

л

AcOSi сн«йа R-Ph, R н Bu, в которых атом кремния координирован с четьфьмя атомами кислорода и тремя атомами азота, т.е. к кремнийорганическим соединениям не относящееся. Указанные соединения получены путем взаимодействиятетраацетата кремния с основаниями Шиффа в бензоле. Наиболее близкими по химической структуре к предлагаемому Классу ве .. ществ являются органилтрис(1 сш1а-2,5.:.диоксациклопентан-3-онН ап) аты три диоксациклопентан-З-он-Д-опиты тпи / этиламг юния формулы III ..0.. ® Ч R. -алКил, гетарил. Соединения III получены в результате взаимодействия органилтригидросиланов со щавелевой кислотой и триэтиламином в апротонном растворителе (молярное соотношегше реагентов 1:ЗгЗ соответ-ственно), i Целью изобретения является создание первых представителей нового клас са химических соединений - гомо| |цавелевой кислоты. 81-аминиометил-81,81-ди этоксисиланатов - Гощава диэтоксисиланатов - внутрикомплексных кремний органических солей семикоардитфованиого кремния и способа их получения. Соединения I характеризуются тем, что атом кремния в них связан с углеродом и шестью атомамикислорода. Три из шести связей кремний-кислород координационные. Чередующаяся последевательность одних и тех же силильных групп и фрагментов щавелевой кислоты (в названии соединений обозначена как гомо.г.) образует полицикличеЬкую i систему анионного характера. Образова ние внутренней соли обеспечивается фрагментом 8i-C-N связей. °ч .R 6tO-Si---+-О «-; еГшиэ Образование ковалентной межмолеку,. цяуной SL-0 связи сопровождается авв отличие от соединений III, характер -крайне гидролитически неустойчивой аммонийной соли (гидролизуются влагой воздуха до гидрооксала ; та триэтиламмония и-производных четырехкоординированного кремния - органилсилсесквиоксанов), соединениям I . характерно бетаиновое строение, они п-мерны. В одном фрагменте макромолег кул I по сравнению с молекулами соединений III в три раза меньше аминной и оксалатной составляюищх. Продукт гидролиза соединений I - производные семикоординированного кремния. Соединения данного класса могу найти применение в качестве исходных k,|.r .-«ъ,««.а««« - л «v. -л. А А V- КЛ V. Л. синтонов в синтезе гомоГщавелевой 81-аминиометил-8а,81-дигидроксисиланатов - Гощава дигидроксисиланаTOB (IV). Способ получения гомо| |давелевой . кислоты 31-аминиометил--81,81-диэтокси силанатов. заключается во взаимодейст- виИ аминометилтриэтоксисиланов с убез- j водной щавелевой кислотой в органическом растворителе (абсолютном этаноле ШШ тетрагидрофуране) в атмосфере аргона... , . . . ,, , . , : Первая стадия реакции - 0,о-протош1рование основания щавелевой кислоттой: (etO)3SiCH2NR2+ COOH)2 (6to)3sr; Расстояние, на котором при протонй- Ровании основания автоматически ока- зывается анион кислоты, достаточно для зффективного 0,0 ... взаимодействия с атомом кремния, Вторая стадия: нуклеофильное замещение этоксигрушш гидроксигруппой сосёдней молекулы (п-меризация); , СН, / N -netoH тематической 0,0-координацией с ато-. мом кремния, так как второй атом лорода кислоты оказьшается на рассто НИИ 2,1-2,3 А от атома кремния. Соединения растворимы в ДМСО, но не растворимы в ацетоне, диметилформамиде, .ацетонитриле, ТГФ, спиртах, 1хлрроформе, бензоле и других органи ческих растворителях. Степень п-меризации соединения I определена по методике определения ы хекулярной массы исходя из размеров fcpиcтaллoв, Так как соединения I легко гидроли зуются по Si-OEt группе, испояьзован динамический элементный анализ, т.е. анализ соединений на разных-стадиях гидролиза. ; П р и м е р 1а. К 0,45 г (0,005 моль) щавелевой : хислоты в 5 г этанола прибавляют . 1,31 г (0,005 моль) морфолинометип триэтоксисилана в 3 г этанола. Выпавший осадок сушат в вакууме масляного насоса. Выход 1,53 г (100%), т.разл. выше 185с. Масса этанола, сконденси- рованного в ловушке, 8,23 г. Результаты элементного анализа соединения 1а приведены в табл. 1. Спектр % ЯМР, дасО-а,, М.Д.: 18,1 (), 56,1 (SiCHa), 63,6 и 55,1 (OCH2.CE2.N), 58,6 (ОСН), 161 5 (СОО). Спектр Si ЯМР, ДМСО-dx ff, м.д.: -170,42. Пример 16. К 1,1 г (0,005 моль) Ы,Н-диметиламиниометилтриэтоксисилана в 3, ма ТРФ добавляют 0,45 г щавелевой кислоты в 3 мл ТГФ. Выпавший осадок сушат от растворителя в вакууме масляного насоса. Получают 1,32 г (100%) соеди|Нения 16, т.разл.вьш1е 200°С. Результа

.Таблица 1

Результаты динамического эяемеятного анализа гомо щавелевой кислоты 81- орфоляяиометш1 81,81 диэтокеисиланата (1а) 1 I ты элементного анализа приведены в табл.2. - Спектр ЯМР, flMCO-dgjA, м.д, i i18,0 (СН,), 56,1 (SiCH), 46,0 СНИе) 58,8 (ОСН2.), (COG) . i Спектр Si ЯМР, ДМСО-ё, м.д.: -170,1. Данные С, si ЯМР педтверждаю семикоординированаое состояние аТома кремния. Ф м у л а и зоб ре т е н и и 1. елевой кислоты 81 лмиН1 ометил-51,81-диэтоксисш1анатьГ ббщёй формулы 1 2. СН или R и R вместе coc-i-C%CHsавляют 2. Способ получения гомо щавелевой ислоты 81-аминиометил-81,8г-диэтокт исиланатов, о т л и ч а ю щ и и с я ем, что аминометилтриэтоксисилан подергают нзаш одействию с безв одной щат елевой кислотой в органическом расторителе .

717105618

Результаты динамического элементного анализа гоноfщавелевой кислоты 81-(Н,Н-диметиламиниометил)-81,81-диэтоксисиланатаЗ (16)

Таблица 2

Изобретение относится к области кремнийорганических соединеьшй, в частности к получению гомо[_1да8елевойкислоты Si~aгв^ниoмeтил-Si,Si-^диэтокси- силанатов"!- Гощава ди:эгоксисиланатовф-лы,CH2v^®/''' \N-RZV°^ Ч^Nгде R f, R ^- ОН J или вместе составляютR.И R-СН^СН^-. •"СНлСН^t* ^0; п=5.10.,- iSЦель - получение новых соединений но вым способом. Получение ведут реакцией аминометилтриэтоксисилана с безвод-' ной щавелевой кислотой в органическом растворителе. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.(Л