Сополимеры @ , @ -дигидроперфтор-гептилакрилата с однозамещенными производными малеиновой кислоты для придания текстильным материалам масло-, щелочезащитных и грязеудаляющих свойств Советский патент 1989 года по МПК C08F220/24 

Изобретение относится к фторорга- ническим сополимерам, в частности к сополимерам 1,1-дигияроперфторгептил- акрилата с однозамещенными производ- 5 ными малеиновой кислоты общей формулы

- СНг-СНи- сН-СН с о соон .

1 R

ОСН2(СГ2)5СГз(I)

где R - , .0{СНгСНг)-ЧСН2СНгС%50 С57

С,,Нз4

гН

.КССНз),,. -N(.,OHX ш - 200 - 7580; п - 5 - 1074.

Цель изобретения - синтез полимерного соединения, способного придавать текстильным материалам наряду с ус тойчивыми маслозащитными свойствами щелочезащитные и грязеудаляющие свойства.

Сополимеры получают эмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии 2-5 мас.% инициатора перекнсно го характера, например персульфата аммония, и восстановителя, например сульфита натрия, в массовом соотно шении инициатор : восстановитель J;l 6:1. Температура реакции 50-60 С, количество водной фазы по отношению к мономеру составляют 4:1, в качестве эмульгатора используют сульфирован- ные т.еломеры фенола (эмульгатор С-Ю ТУ-6-02-09-13-78) или их смесь с несульфированными теломерами фенола (эмульгатор ОП-10 ГОСТ 84-3357) в отношении 7:5 мае.ч. По окончании по лимеризацик сополимер выделяют известными приемами, например вымораживанием или высаживанием этанолом, с последующей водой, этано лом и сушкой при 60°С и вакууме 1 мм ртост. Вькод сополимера 78-92/0 Структуру сополимеров изучают методами ЯМР- и ИК-спектроскопии и методом элементного анализа.

Молекулярную массу сополимеров рассчитьшают по формуле т.- Ь2 т 10 м ° ; характеристическую вязкость определяют в гексафторбензоле при .

5

20

25

30 з5 4045 jO jS,

Латексы полученных сополимеров испытывают в качестве аппретирующих препаратов для отделки текстильных материалов.

Маслозащитные свойства обработанных текстильных материалов определяют по системе количество сополимера, присоединившегося к ткани, определяют по анализу фтора. Грязеудаляющие свойства (отстирываемость) изучают в последовательных циклах: нанесение загрязнителя - стирка, имитирующих носку изделий из данных тканей. Загрязнитель наносится на образцы ткани с помощью печатного валика. Состав загрязнителя следующий: Машинное масло,г .0,2 Парафин, г0,125

Олеиновая к-та, мл 0,075 Стеариновая к-та,

0.075

Сажа, г0,2

7П

Вода,

ОП-10, г1

; Окись цинка, г 0,4 .рт, мл 78,2 Стирку загрязненных образцов проводят в мыльно-содовом растворе при 80°С, содержащем 50 г/л мыла и ЗОг/л соды отстирываемость (в %) определяют по формуле Кубелки-Мунка на основании коэффициента отражения образца ткани, которые определяли фото- метрированисм тканей на приборе Лейком е т р.

П р и м е р 1 о Получение сополимера 1,1-дигидроперфторгептилакрила- та с моногир.роксиэтиламидом малеиновой кислоты. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, в токе аргона загружают 15 г (0,037 моль) 1,1-ди- гидроперфторгептилакрилата, 0,9 г (О ,0056 моль, 6 мас.%) моно (гид- роксизтиламида) малеиновой кислоты, . 1,6 г (10 мас.% от массы сомономе- ров) сульфированного эмульгатора С-10; 0,48 г (0,0021 моль) 3 мас.% от массы сомономеров инициатора персульфата аммония, 0,08 г (0,00063 моль 0,5 мас.% от массы сомономеров сульфита натрия 65 мл: воды. Содержимое колбы перемешивают в течение 6 ч при 60°С. Полученный латекс выливают в этанол для высаживания полимера, вы- деленный сополимер сушат при и 1 мм рт.ст. Получают 12,6 г сополимера. Вькод 79%. Полимер представляет собой белое эластичное каучукообразное вещество, нерастворимое в алифатических растворителях и растворимое во фторированных растворителях( ароматических, простых циклических эфи- рах, фреонах). Характеристическая вязкость в гексафторбензоле при составляет ,18 дл/г. Температура стеклования -22,5°С, молекулярная масса сополимера 196500, Для определения структуры сополимера снимают ИК-спектр в тонкой пленке полимера. На ИК-спектре имеется полоса поглощения при 1760 см , соответст

где m - 457;

п - 75. м.м. 196500.

Исходные маслоэащитные свойства ткани арт, 3053, обработанной латексом синтезированного сополимера, составляет 120 усл.ед,, после 15 стирок 50 усл. ед,, отстирываемость после 1 цикла (стирка - загрязнение) сост.а- вляет 85%, после 5 циклов 79%, ткань после пропитки приобретает устойчивость к 10%-ному р-ру NaOH в течение 1,5 ч и к 30%-ному р-ру.NaOH в тече

Изобретение относится к новым полимерным соединениям, а именно к сополимерам d , of-дигидроперфторгеп- тилакрилата с однозамещенными производными малеиновой кислоты, используемым в качестве препаратов, придающих текстильным материалам комплекс масло-, щелочезащитных и грязе- удаляющих свойств. Этот комплекс свойств достигается за счет новой структуры общей формулы ((0)ОСН(СГ2)5-СРэ)„ - -(CH(COOH)-CHC(0)-R , где R - NI-1CH,, - 0()() .,0 (c.Hj,).; шсн2 сн ы(снз)2; N(,,OH),2; m 200-7580; n 5 - 1074. 1 табл.

вующая поглощению связи в сложно- i5 ние 45 мин.

эфирной группе акрилата, при 1710 и 1670 , соответствующих поглоще- нюо связи в кислотной и амидной группах соответственно, и поглощение в области 2300-3000 , соответст- вуэдщее валентным колебаниям связей Н и ОН кислотного остатка в молекуле сомономера, В спектрах ЯМР К , снятых в растворе гексафторбензола, имеП р и м е р 2, Сополимеризацию 15 -дигидроперфторгептилакрилата с 1,3-дигептадецилфенилен (ундекаокси- этш1ен)этилен малеинатом (1) прово- 20 дят по методике, описанной в примере К Из 30 г (0,074 моль) 1,1-дигид- роперфторгептилакрилата, 3 г (0,0025 моль) 1,1,5 г (0,0066 моль) 5% от массы мономера инициатора-перется сигнал 1,45 м,д., соответствую- 25 сульфата аммония,0,3 г (0,0024 моль) щий атомам водорода группы СН в этиленовом фрагменте молекулы полиакри- лата, сигнал 4,6 м,д., отнесенный к атому водорода группы СН этого же фрагмента, сигнал 4,1 м,д.5 отнесенный к атомам водорода групп СН в с -положении полиакрилата, сигнал 10,2 М.Д., соответствующий атому водорода карбоксильной группы второго сомономера при 8,2 м.д., отнесенный к атому водорода амидной группы, сигналы 6,64 и 6,5 м.д,, отнесенные к несимметричньм атомам водорода при связи С-С амида, сигналы 3,2 и

1% от массы мономера сульфита натрия 120 мм воды при перемешивании в течение 3 ч при получают 23,8 г белого эластичного полимера с темпе30 ратурой стеклования -29 С. Характе- ристическая вязкость в гексафторбензоле при 0,11 дл/г. Молекулярная масса сополимера 86400„

Найдено,%: С 0,4; F 61; Н 2,5.

35 Вычислено,%; С 0,36; F 60; Н 2,22,

На ИК-спёктре полимера, выполненного в тонкой пленке, имеется полоса поглощения при 1720 см , отнесен3,5 М.Д., относящиеся к группам СНо, 40 нал к поглощению карбонила в карбо- и сигнал 4,2 м.д,, отнесенный к ато- нильной группе, и полосы поглощения му водорода гидроксильной группы. По данным элементного анализа определен состав сополимера.

Найдено,%: F 58; Н 1,5; С 30,5;

N 0,5,

Вычислено,%: F 57,5; Н 1,51; С 30,6; N 0,6.

На основании данных элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроекопии, расчета молекулярной массы полученный сополимер соетветствует формуле

при 1730 и 1760 см- , отнесенные к поглощению связи в сложноэфирных группах малеината и акрилата соответ

5 ственно, а также поглощение в области 3300-3500 см , отнесенной к поглощению гидроксила в карбоксильной группе. На спектре ЯМР Н имеется сигнал 10,2 м,д. отнесенный к атому

50 Н карбоксильной группы, группа сигна лов 6,1; 6,3; 6,4 м.д., отнесенные к атомам водорода в несимметричных группах СН малеината, сигналы 3,2 и 3,3 м.д.; соответствующие атомам во сн-СН 2 щ- сн соон

OCH2(CF2)5CF3

П р и м е р 2, Сополимеризацию 15 -дигидроперфторгептилакрилата с 1,3-дигептадецилфенилен (ундекаокси- этш1ен)этилен малеинатом (1) прово- дят по методике, описанной в примере К Из 30 г (0,074 моль) 1,1-дигид- роперфторгептилакрилата, 3 г (0,0025 моль) 1,1,5 г (0,0066 моль) 5% от массы мономера инициатора-персульфата аммония,0,3 г (0,0024 моль)

1% от массы мономера сульфита натрия, 120 мм воды при перемешивании в течение 3 ч при получают 23,8 г белого эластичного полимера с температурой стеклования -29 С. Характе- ристическая вязкость в гексафторбензоле при 0,11 дл/г. Молекулярная масса сополимера 86400„

Найдено,%: С 0,4; F 61; Н 2,5.

Вычислено,%; С 0,36; F 60; Н 2,22,

На ИК-спёктре полимера, выполненного в тонкой пленке, имеется полоса поглощения при 1720 см , отнесен40 нал к поглощению карбонила в карбо- нильной группе, и полосы поглощения

при 1730 и 1760 см- , отнесенные к поглощению связи в сложноэфирных группах малеината и акрилата соответ 5 ственно, а также поглощение в области 3300-3500 см , отнесенной к поглощению гидроксила в карбоксильной группе. На спектре ЯМР Н имеется сигнал 10,2 м,д. отнесенный к атому

50 Н карбоксильной группы, группа сигналов 6,1; 6,3; 6,4 м.д., отнесенные к атомам водорода в несимметричных группах СН малеината, сигналы 3,2 и 3,3 м.д.; соответствующие атомам во55 Дорода групп СН в оксоэтиленовой части молекулы малеината, сигналы 1,45 и 4,6 М.Д., отнесенные к атомам (водорода групп СН и СН-, этиленового фрагмента акрилата, сигнал 4,1 м.д.,

514511

отнесенный к атомам водорода групп СИ2 в е -положении полиакрнлаТа.

На основании ИК- и ЯМР-спектро- скопии, расчета молекулярной массы g полимера и данных элементного анализа полученный сополийер соответствует формуле

CH-CHj - CH-CH n

соон I I

OCH2(CF2 )5CF5 0{СН2СН)-(Ш jCHjO iC

R

где R - с ,,Н 3j;

m - 200;

n - 5.

Латекс синтезированного сополимера придает текстильному материалу вы

сокие маслозащитные свойства (исход- нал маслостойкость 120 усл.ед,, после 15 стирок 60) в сочетании с хорошей отстирываемостью (после 1 цикла 87%; после 10-78%) и устойчивость к щелочам,

П р и м е р 3. Сополимеризацию 1,1-дигидроперфторгептилакрилата с . моно-(К-диметиламиноэтил)амидом мале иновой кислоты проводят по методике, описанной в примере 1. Из 30 г (0,074 моль) 1,1-дигидроперфторгептилакрилата, 0,6 г (0,0026 моль) 2% от массы мономеров инициатора персульфата аммония, 0,12 г (0,00098 мол сульфита натрия, 3,2 г (10% от массы мономеров) эмульгатора С-10, 120 мл воды, 1,8 г (0,0097 опъ) 6 мас.% моно-(К-д,15метиламиноэтил) амида мале иновой кислоты получают 26,3 г (выхо 82,5%) белого каучукоподобного полимера с температурой стеклования -34 характеристическая вязкость в гекса- фторбензоле 0,2 дл/г, молекулярная масса 232800.

Найдено,%: С 31; F 58; Н 1,5; N 0,75.

Вычислено,%: С 30,9; F 57,5; Н ,5; N 0,85.

На ИК-спектрах сополимера, выполненных в тонкой пленке, имеется по- глощение при 1690 см- , отнесенное к поглощению связи амидной групп, поглощение при 1710 и 1760 см- , отнесенные к поглощениям связи в

кислотной и СЛОШЮЭФИРЯОЙ группах со

ответственно, и сильное поглощение в области 3300-2500 см , отнесенное к плоглощению ОН кислотной группы. На спектрах ЯМР Н имеются сигналы

36

при 1,45 и 4,6 М.Д., соответств-уто- щие атомам водорода СН и СИ этиленового фрагмента полиакрилата, сигнал 4,1 м.:ц., отнесенный к атому водорода группы СН в с(-положении полиакрилата, сигнал 8,1 М.Д., отнесенный к атому водорода группы N-H, сигналы 3,25 и 3,6 м.д., отнесенные к атомам водорода группы СН радикала при амидной группе, сигнал 2,67 М.Д., отнесенный к атомам водорода в метильных группах, сигналы 5,7 и 5,9 М.Д., соответствующие несимметричным атомам водорода групп СН остатка малеиновой кислоты, и сигнал 10,2 М.Д., соответствующий атому водорода кислотной групп однозамещен- ного амида малеиновой кислоты. На основании данных элементного анализа, ИК-, ЯМ-спектроскопии, определения молекулярной массы полученный сополимер соответствует формуле

СН

ЗН(СН2СН2)-М(СНз)2

О

45

gQ

gg

5

0

где m - 573;

п - 75; м.м. - 232800.

Латекс синтезированного сополимера придает ткани высокие маслозащитные свойства (исходная маслостойкость 120 усл.ед.,после 15 стирок 60 усл.ед.) в сочетании с хорошей отстирываемостью (после цикла - 87%, после 10 циклов 78%) в сочетании с устойчивостью к щелочам.

II р и м е р 4. Сополимеризацию 1,1-дигидроперфторгептилакрилата с моноГбис(2-гидроксиэтил) амидом малеиновой кислоты проводят в условиях примера 1. Из 30 г (0,074 моль) 1,1- дигидроперфторгептилакрилата, 1,8 г (0,0096 моль) 6 мас.% от массы мономера (гидроксилэтил) амида малеиновой кислоты, 0,95 г (0,0040 моль) 3 мас.% инициатора персульфата аммония,0,32 г (0,0025 моль) сульфита натрия, 3,2 г (10 мас.% от массы мономеров) эмульгатора С-10 и 120 мл воды получают 26,24 г (выход 82%) белого каучукоподобного эластичного полимера с температурой стеклй- вания - 31 с. Характеристическая вязкость в гексафторбензоле при 30 С

71/4

0,21 дл/г. Молекулярная масса сополимера 254100.

Найдено,%: С 31; F 59; N 0,5; Н 1,5.

Вычислено,%: С 30,86; Н 1,53; F 58,ЬЬ; N 0,42.

На спектрах ИК, выполненных в тонком Слое, имеется полоса поглощения при 1700 см , которую можно отнести к поглощению связей , принадлежащих как амидной, так и кислотной группе, полоса поглощения при 1760 см относящаяся к поглощению группы в сложноэфирной группе акрилата,сильное поглощение в области 3000 - 3500 , относящееся к поглощению групп Н и ОН. На спектрах ЯМЕ Н имеется группа сигналов 6,04; 6,06; 6jl2 М.Д., отнесенных к несимметричным атомам водорода при атомах углерода остатка малеиновой кислоты, сигнал 4,04 М.Д., отнесенный к атому водорода гидроксильной группы, сигналы 3,36 и 3,8 М.Д., отнесенные к группам СИ/J радикала амидной группы, сигнал 9,4 м.д., отнесенный к атому водорода карбоксильной группы, сигналы 1,45 и 4,6 М.Д., отнесенные к атомам водорода группы СИ и СН7 этиленового фрагмента акрилата.

На основании данных ИК- и ЯМР- спектроскопии, данных элементного анализа, определения молекулярной массы полученный сополимер соответствует формуле

сн-ш,нг сн-снь соон

0-СН2(СГ2:)5СГзN(CH2CH20H)2

где m - 591;

п - 84; м.м. 254100.

Ткань, обработанная синтезированным латексом, проявляет высокие мас- лозащит ые свойства (исходная масло- стойкость 120 усл.ед.), устойчивые после 15 стирок, в сочетании с высокими грязеудаляю:дими свойствами (от- стирываемость после 1 цикла 86%; после 10 циклов 77%), и устойчивость к действию растворов щелочи.

П р и м е р 5. Сополимеризацию 1,1-дигидроперфторгептилакрилата и моноСбис 2-гидроксиэтил)амида проводят в,условиях опыта 4, но в качест

8

ве эмульгатора используют смесь 1,11 г (7 мас.% от массы мономеров) эмульгатора С-10 с 0,795 г (5 мас.%)

эмульгатора ОП-10. Выход сополимера 70%. Характеристическая вязкость 0,97%. Молекулярная масса 3258000. Данные элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии аналогичны опыту 4.

Таким образом получен сополимер, отвечающий формуле

CH-CHjm CH

с осоон

II

0-СН2.( К(СН2СН ОН)2

игде m - 7580; п - 1074; м.м 3258000.

Ткань, обработанная латексом полученного сополимера, проявляет высокие маслозаицитНые свойства (исходная маслостойкость составляет 120 усл.ед. после 15 стирок 60 усл.ед.), отстиры- ваемость после 10 циклов составляет 77%, устойчивость к 10%-ному раствору NaOH сохраняется в течение 90 мин, к 30%-ному раствору NaOH в течение 45 мин.

П р и м е р 6. Сополимеризацию 1,1-дигидроперфторгептилакрилата с моно (Н-диметиламиноэтил)амидом малеиновой кислоты проводят в условиях примера 3. Из 30 г (0,074 моль) 1,1- дигидроперфторгептилакрилата и 0,9 г (3 мас.%) 0,0048 моль моно (N-диме- тиламиноэтил)амида малеиновой кислоты получают 25 г (выход 81%) белого каучукообразного полимера с температурой стеклования - , характеристическая вязкость которого в гекса- фторбензоле 0,25 дл/г; молекулярная масса 338500.

Найдено,%: С 31; F 59; Н 1,4; N 0,5.

Вычислено,%: С 30,3; F 59; N 0,436; Н 1,38.

Полученный сопол1лиер отвечает формуле

55 CH-CHjm- CH-CH

соон

ОШ()5СРг NH(CH2CH V-N(CVl4).

914

где m - 812;

п - 53; м.м. 338500.

Ткань, обработанная латексом полученного сополимера, проявляет высокие маслозащитные свбйства (исходная маслостойкость 120 усл.ед., после 15 стирок 70 усЛ.ед.), отстиры- ваемость после 10 циклов составляет 70%, устойчива к действию 10%-ного раствора щелочи в течение 90 мин и к 30%-ному раствору щелочи в течение 30 мин.

П р и м е р 7. В условиях примера 3 из 30 г (0,074 моль) ),1-дигидро- перфторгептилакрилата и 2,7 г (9мас.% 0,0145 моль моно (N-диметиламино- этил)амида малеиновой кислоты получают 26 г (83% выход) белого каучуко- подобного полимера с температурой стеклования - , характеристическая вязкость в гексафторбензоле 0,22 дл/г, молекулярная масса 251200. Найдено,%: С 32; Н 1,75; N 1,3;

F 56,5.

Вычислено,%: С 31,5; F 56; Н 1,72

N 1,22.

Таким образом получен сополимер, отвечающий фоомуле

CH

TSHCH CH N(CH)2

где m 566; п - 121; м.м. 251200

Ткань,обработанная латексом полученного сополимера, проявляет исходные маслозащитные свойства, равные 100 усл.ед. и после 15 стирок 50 усл.едо, отстирываемость после 10 циклов составляет 80%, устойчивость к действию 10%-ного раствора NaOH сохраняется в течение 120 мин и к 30%-ному раствору NaOH - в течение 60 мин.

Пример 8.Из 20 г (0,0495 моль) 1,1-дигидроперфторгептилакрилата, - 6 г (30 мас.%) гептадецилфенилен 4 (ундекаоксиэтилен)этиленмалеината, 0,26 г (1% от массы мономеров, 0,0011 моль) инициатора персульфата аммония, 0,052 г (0,2% от массы мономеров) инициатора сульфита натрия 80 мл воды при перемешивании в тече1143

ние b ч при получают 25,3 г белого эластичного сополимера с тем- гсературой стеклования -3 С. Харак- (. теристичес{сая вязкость в гексафтор- бензоле 1,15 дл/г. Молекулярная масса полученного сополимера 4331788. Найдено,%: С 38,5; F 47; Н 43,5. Вычислено,%: С 38,7; F 46,9;

10 Н 3,2,

На ИК и ЯМР-спектрах полученного сополимера имеются сигналы, аналогичные сополимеру примера 2.

На основании расчета молекулярной 15 массы сополимера и данных элементного анализа полученный сополимер соответствует формуле

0

5

0

35

40

45

50

55

С.Н-СН,- СН-СН п

с осоон

OCH lCF IsCFj0(СН2СН)-(СН гСН ОнООС HSS

ICr/Hjs

где. m - 7606; n - 106;ч м.м. 4331788.

Латекс синтезированного сополимера придает текстильному материалу исходные маслозащитные свойства, равные 120 усл.ед., после 15 стирок 50 усл.ед., отстирываемость после 1 цикла 90%, после 10 циклов 80%, устойчивость к действию 10%-ного раствора NaOH в течение 60 мин, к 30%-но- раствору щелочи в течение 45 мин.

Н р и м е р 9. Из 30 г (0,074 моль) 1,1-дигидроперфторгептилакрилата и о 6 г (2 мас.%, 0,0032 моль) моно-, бис-(2-гидроксиэтил) амида в гфисут- ствии 1,53 г (5 мас.%) 0;064 моль инициатора персульфата аммония, 3,6 г (10% массь мономеров) эмульгатора С-10 и 120 мг воды при перемешивании при бО - с в течение 4 ч получают 30 г каучукоиодобного полимера с температурой стеклования - ЗО С. Характеристическая вязкость в гексафтррбензоле

0,1 дл/г.

Найдено,%: С 31; F 60; Н 1,56.

Вычислено,%: С 30; F 59,8; Н 1,4.

На ИК- и ЯМР-спектрах полученного сополимера имеются сигналы, аналогичные сопол11меру примера 4. На основании расчета молекулярной массы сополимера и данных элементного анализа полученный сонолимер соответствует формуле

сн-сн,

соон II

ОСН2,(СГ)5СГз Y H2CH2,OH CHiCHjOH

где m - 198; n - 7;

м.м. 81591.

Ткань, обработанная латексом синтезированного сополимера, проявляет исходные маслозащитные свойства, равные 120 усл.ед.,/ после 15 стирок 60 усл.ед., отстирываемость после 1 цикла составляет 85%, после 15 циклов 75%, устойчивость к действию 10%-ного раствора NaOH составляет 90 мин, к 30%-ному раствору NaOH 45 мин.

В таблице представлены значения маслозащитных и грязеудаляющих свойств, придаваемых текстильным материалам синтезированными сополимерами и известными препаратами.

Формула изобретения

Сополимеры d , вС-дигидроперфтор- гептилакрилата с однозамещенными производными малеиновой кислоты общей формулы/

сн-снг1ш- сн-сн

соон

OCHrjlCF sCF R

где R - ,

О (сНгСНг )- CHj CHjO )„

.

С,7Нз5

-NHCH CH N(CH3)2;-N(,OH), m - 200 - 7580; n - 5 - 1074.

для придания текстильным материалам масло-, щелочезащитных и грязеудаляющих свойств.