Симметричные и несимметричные диэфиры фосфористой кислоты в качестве веществ, повышающих светочувствительность фотоматериалов в процессе проявления Советский патент 1992 года по МПК C07F9/141 G03C5/30 

Изобретение относится к новым сим метричным и несимметричным диэфирам фосфористой кислоты общей формулы.

(ХснснгО)„-RI /

Ло(снсн20)й-Яг

н

Rt где RI - 2-этилгексил7н-децил, 24-диэтилоктил, п-(1-метил-1-этил)пентилфения, п(1,1,3,4-тетраметил)пентилфенип;

R2 - 2-этилгексил, н-децил, 2,4-ди9тилоктил, п-(1-метил-Ьэтил)пентилфёииЛ, п(1,1,3,4-тетраметил)пентилфенил, 1,1,5-тригидроо,ктафторпентил, 1.1,7-триГидрододекафторгептил;

RS - Н, СНз. СН20Н;

R4-H.CH20H;

П1-0;5-12:

П2-5-13.

повышающим светочувствительность фотоматериалов в процессе проявления, и может быть использовано в процессах химико-фотографической обработки черно-белых галогенсеребряных фотоматериалов различного назначения.

Известны вещества, повышающие светочувствительность фотоматериалов при введении их в проявляющий раствор, например, аргинин, фурфуриламин, четвертичные аммонийные соли.

Недостатком данных веществ является незначительное увеличение светочувствительности проявляемых фотоматериалов, сопровождающееся в ряде случаев значительным ростом оптической плотности вуали и снижением коэффициента контрастности изображения.

Известно также применение в качестве вещества, повышающего светочувствительность, полиэтиленгликоля (полиокс-100).

Однако его действие на фотоматериал нестабильно и в зависимости от типа проявляющего вещества, состава проявителя и фотографической эмульсии может наблюдаться даже снижение светочувствительности обрабатываемого фотоматериала при существенном увеличении оптической плотности вуали.

Ближайшими структурными аналогами соединений (1) являются ди-{алкилполигликоль)фосфиты общей формулы

RO(CH2CHjO).И

где R - гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тетрадецил, гексадецил;

п-2-8. 11,12.

и О-алкип-О-алкилполигликольфосфиты общей формулы

К,0(СН2СН20)дСН2СН2б, 0

(3)

RaO

где RI - гексил, гептил, октил, нонил, децил. ундецил. додецил, тетрадецил, гексадецил;

R2 - алкил Ci-Cs:

п-1-11, 14,

которые обладают поверхностно-активными свойствами и могут быть использованы в качестве эмульгаторов, смачивателей И моющих средств.

Цель изобретения - повышение светочyвctвитeльнocти черно-белых галогенсеребряных фотографических материалов в процессе проявления при сохранении фотографической широты, коэффициента контрастности, оптической плотности вуали и максимальной плотности изображения.

Пoctaвлeннaя цель достигается использованием новых симметричных и несимметричных диэфиров фосфористой кислоты общей формулы (1).

Соединения формулы (1) получают переэтерификацией диэтилфосфита соответствующими оксиалкилированными жирными спиртами и алкилфенолами, глицидными эфирами фторированных спиртов - теломеров алкилфенолов. Синтез предлагаемых

соединений приведен в примерах 1 и 2, а их структуры - в табл.1.

Действие симметричных и несимметричных диэфиров фосфористой кислоты формулы (1) наблюдается при их концентрации в проявляющих растворах от 0,001 до 0,01 моль/л. Проявляющие растворы могут содержать в качестве проявляющих веществ метол, гидрохинон, метилфенидои, в качестве ускоряющих веществ - углекислый

натрий (соду), в качестве сохраняющих веществ - сульфит натрия, в качестве антивуалентов - бромистый калий и бензотриазол. Формулы синтезированных продуктов приведены в табл.1; в табл.2 приведены их

физико-химические характеристики; в табл.3 - фотографические характеристики. П р и м е р 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, насадкой Дина-Старка и трубкой для подачи азота, нагревают смесь

234,4 г 2.4-диэтилоктилдецилэтиленгликолевого эфира и 25,8 г диэтилфосфита до 100°С, втоке азота, выдерживают при этой температуре 10 ч затем повышают температуру до 200°С и выдерживают еще 10 ч. В

процессе реакции выделяется этиловый спирт. Получают 228.9 г ди-(2,4-диэтилоктилдецилэтиленгликоль)фосфига в виде пасты белого цвета (выход 94,2%). Остаточное гидроксильное число 6,15 мг КОН/г.

Найдено, %: С 59,30; Н 10,09; Р 3,08. Вычислено, %: С 59,14; Н 10,16; Р 2,38. В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения: 2450 см (гр - н). 1270

см ( VP-O). 1130cM(ve-o ).

Соединения NsNs 1,3,7,9,10,15 (см.табл.1) синтезированы в условиях примера 1 и охарактеризованы в табл.2.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной вооонкой и трубкой для подачи азота, помещают 38,0 г 1,1,5-тригидрооктафторпентанола, 1.2 мл метилата натрия, нагревают в токе азота до 130°С и прикапывают 72.8 г глицидола. После прибавления всего глицидола реакционную массу выдерживаюгЗ ч при 170°С. Получают 105.2 гексаглицидного эфира 1,1.5-тригидрооктафторпентанола, представляющего собой светло-желтую вязкую жидкость (выход 94,0%). Гидроксильное число: найдено 577 мг кон/г; вычислено 580 мг КОН/г.

Смесь 105.2 г гексаглицидного эфира 1,1|5-тригидрооктафторпентанола. 75,0 г 2этилгексилоктаэтиленгликолевого и 21.5 г

диэтилфосфита нагревают до 100°С в токе азота, выдерживают 10ч. затем повышают температуру до 200°С и выдерживают еще 10 ч. В ходе реакции отгоняется этиловый спирт, Получают 173,0 гО2-этилгексилоктаэтиленгликоль-0-1,1,5тригидрооктафторпентилгексаглицидилфоСфита. Гидроксильное число: найдено 281,7 Mf кон/г; вычислено 279,3 мг КОН/г.

Найдено, %: С 46,95; Н 7,12; Р 3,08. . Вычислено, %: С 46,84; Н 7,44; Р 2.57.

В ИКспектре соединения обнаружены пойосы поглощения 3300 см ( Vp -Q), 2450 CIM (Vp - Н Vl270cM(vp -о )1130смН е о)

Соединения 2,4-6.8. 11-13, (см. табл.1) синтезированы в условиях пример1а 2 и охарактеризованы в табл.2.

Приме Р 3 (аналог по применению). Черно-белую негативную фотопленку сЕ ото-32 экспонируют, проявляют в проявителе, дополнительно содержащем 1 г/л полиокса-100. при 20°С в течение 8 мин, затем прерывают проявление путем обработки в 2%-ном растворе уксусной кислоты при 20°С в течение 0,5 мин, фиксируют tf кмслом фиксаже при 20°С в течение 15 мин, промывают в проточной воде при 5-25: С в течение 15 мин и сушат. Полученное изображение фотометрируют и определяют ф отографические характеристики полученного изображения, которые для данного и последующих примеров приведены в табл.3.

П Р и м е Р 4 (аналог по структуре). С черно-белой негативной фотопленкой. Фрто-32 проводят все операции аналогично примеру 3, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение № 14 (табл.1) в количестве 0.01 мол ь/л (6,59 г/л).

Примерз. С черно-белой негативной фотопленкой ФЬто-32 проводят все операции аналогично примеру 3. затем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение Мг 3 (табл.1) в количестве 0,002 моль/л (2.38

г/л)..::

П Р и м е Р 6. С черно-белой негативной фотопленкой Фото-32 проводят все операции аналогично примеру 3. за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение N2 2 (табл,1) в количестве 0,007 моль/л (8,44 г/л).

П Р и м е Р 7. С черно-белой негативной фотопленкой Фото-32 проводят все oneрации аналогично примеру 3, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокс-100 соединение Мг 4 (табл. 1) в количестве 0,0085 моль/л {8,98 г/л).

П Р и м е Р 8 (аналог по применению). Черно-белую негативную фотопленку Фото-125 экспонируют, проявляют как в примере 3 при 20°С в течение 10 мин, далее проводят все операции аналогично примеру 3.

П Р и м е Р 9. С черно-белой негативной фотопленкой Фото-125 проводят все операции аналогично примеру 6. за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение N2 2 (табл.1) в количестве 0,01 моль/л (12.06 г/л).

-ПримерЮ. С черно-белой негативной фотопленкой Фото-125 проводят все операции аналогично примеру 8, за тем исключением, что в проявитель .дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение Мг 1 (табл.1) в количестве 0.0015 моль/л (1,95 г/л).

П Р и м е Р 11. С черно-белой негативной фотопленкой Фото-125 проводят все операции аналогично примеру 8. затем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен пол1/10кса-100 соединение Мг 5 (табл.1) в количестве 0,005 моль/л (7.19 г/л).

Пример12.С черно-белой негативной фотопленкой Фото-125 проводят все операции аналогично примеру 8, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение Мг 6 (табл.Т) в количество 0,009 моль/л (14.40 г/л).

П Р и м е Р 13 (аналог по применению). Черно-белую негативную фотопленку Микрат-200 экспонируют, проявляют в проявителе, дополнительно содержащем 1..0 г/л полиокса-100, при 20°С в течение 4 мин. далее проводят все операции аналогично примеру 3.

Пример14.С черно-белой негативной фотопленкой Микрат-200 проводят все операции аналогично примеру 13. за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100. соединение Мг 7 (табл.1) в количестве -0.003 моль/л (4,16 г/л).ч.

П Р и м е Р 15. С черно-белой негативной фотопленкой Микрат-200 проводят все операции аналогично примеру 13, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение М 8 (табл.1) в количестве 0,0025 моль/л (3,90 с/л).

П Р и м е Р 16. С черно-белой негативной фотопленкой Микрат-200 проводят все операции аналогично примеру 13, за тем исключением, что в проявитель дополнительно водится взамен полиокса-100 сое динение № 9 (табл.1) в количестве 0,004 моль/л (5.36 г/л). Пример 7. С черно-белой негативной фотопленкой Микрат-200 проводят всё операции аналогично примеру 13, затем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение NJ 10 (таблЛ) в количестве 0,0045 моль/л (4,44 г/л). Пример 18 (аналог по применению). Черно-белую негативную аэрофотопленку тип 42 экспонируют, проявляют в проявителе при 20°С в течение 8 мин, далее проводит все операции аналогично примеру 3. Пример19. С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18. за тем исключением, что проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение Мг 11 (табл.1) в количестве 0,001 моль/л (2,00 г/л). П р и м е р 20. С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение № 12 (табл.1) в количестве 0,0065 моль/л (14,00 г/л). П РИМ е р 21. С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение Мг 13 (табл.1) в количестве 0,008 моль/л (15,75 г/л). П р и м е р 22 (концентрация соединения больше большего). С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявители дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение № 13 (табл.1) в количестве 0,015 моль/л (29,52 г/л). П р и м е р 23 (концентрация соединения меньше меньшего). С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиОкса-100 соединение Ns 13 (табл.1) в количестве 0.0005 моль/л (0,98 г/л). Пример 24, С черно-белой негативной фотопленкой Фото-32 проводят все операции аналогично примеру 3, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводитсй взамен полиокса-100 соединение N; 15 (дополнение табл.1) в количестве 0,0075 моль/л (8,72 г/л). П р и м е р 25. С черно-белой негативной фотопленкой Фото-125 проводят все операции аналогично примеру 8, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение Мг 16 (дополнение табл.1) и количестве 0,0025 моль/л (3,67 г/л). П р и м е р 26. С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение № 17 (дополнение табл.1) в количестве 0.0050 моль/л (8,18 г/л). Как видно из результатов экспериментов, приведенных в табл.3, при введении предлагаемых симметричных и несимметричных диэфиров фосфористой кислоты в проявляющие растворы в количествах 0,01-0,001 моль/л происходит увеличение светочувствительности обрабатываемых фотоматериалов на 25-60%. При этом сохраняются фотографическая широта, коэффициент контрастности, оптическая плотность вуали и максимальная оптическая плотность изображения. При введении в проявитель соединений в концентрациях, менее указанных, отсутствует увеличение светочувствительности фотоматериалов, а при концентрациях, более указанных, наблюдается высаживание соединений. Формула изобретен и я Симметричные и несимметричные диэфиры фосфористой кислоты общей формуль. 0.. .o{cHR3CH20) ,/ 0(CHRjtCH20) где Ri-2-этилгексил, н-децил, 2,4-диэтилоктил; п-(1-метил-1-этил)пентилфенил, п(1,1,3,4-тетраметил)пентил-фенил; Я2-2-этилгексил, н-децил, 2.4-дизтилоктил, п-(1-метил-1-этил)пентил-фенил. п(1,1,3,4-тетраметил)пентил-фенил, 1,1,5-тригидрооктафторпентил, 1,1,7-тригидрододекафторпентил. R3-H, СНз; СН20Н,R4-H, СНзОН; ,-5-12 , в качестве веществ, повышающих светочувствительность фотоматериалов в процессе проявления.. ,.:l niI II - Z Ei-I-l™

1 Mso-C,jHj5{2,i-fl i3TMj KTHfl) M3o-CeHjc(Zjiflvi- H

ЭТИЛОКСИЯ)

изо-CgH,; (2-этилгексил)

HCCTjVCHi.Я

нзо-Cgtif, (2-этилге1ссил)

H30-C|H(j (2-Э1ИЛ- H гексил)

4иэо-С,(2, -яиэтилоктил) .

5изо-С,{Н,5(2,11-дмэтилоктил)

6изо-С„Н,5{2,11-яиэтилоктил)

.

7ИЗО-С Н45(2,|-ДИЭТИЛ(ЖТИЛ)

8н-С,|Нг, (н-девил)

)/пг (1-метип-1-этил)-п«нтилфемнл/

(2-этилгексил)

/Ti-(t,1,3.4H{CFi)«CH4 тетраметил)пентилфенил/

1,1,5-тпигидроокт фторпбнтил

ад.т§) :

H(CF()CHj ; CMjOH

/(и.З.А-тетраметил)1,1,7-трмгидрояояепеитмлфения/кафторгептил .

1299

10

to

1205

86

С47Я,,Р| Мв7

ю;10 ,,Р,

1057

о8

С4,

Cne«jF 6j,P,

U37

126 1600

710

,5|ОвР,

1388

7 1Z 1562

9 in 1339

10 Ce.H|t ov

10

987

66

«и.о«. 2001

С,Н,,Р,

1013

2153 CMHtM itO P,

to 11

19«8

C(««TO«f,

«59 C«Ht70«P,

116

: «1«л„Р,

U63

, С«Яц, r.jOj.P, 1636 ..J--i--J-: ---i.---- -- IOOf -J --3- LTlJ-

СП -сг с сг г л-Ln-3-ir r

CM CM CM ем CM г- CM

Oоin

Oinf tACMLTKM Г ГЛ Г Ш« -СМГ СМ-1Л

CO о lA - - CM CM M

(Ain ГЛ - ОЛ CM vo -a- лсл %o л oCecTcM vo еГг ссГг -з-со

1Л-гГ in JT JT vo J- -Я ir Lft

Ooor-oo к о 03 .a-j- га .-о 1Л r. г.о{ «сг сг|1-«о г г о

.смг |1Мт-СМГ1Л-

осмЧл- (Мт-.- сО-1Л « -r 1Л oo «м CM со о-3-о

о 1 С . t л «k «ч ( ff

Sigoooo .a-4Ooeo глв%гг са«Г1чО«ослг-со умм

й:§«5

0ч«о г- 1л ст см со 1 л- со

.Д--41/ 1А

s

г- о

- trv

CM m t- -г- - -4r- о J см (

ЛР«.О

Jf Г| - о

- rirVO -4- .

- сэ со

г- (Г см

со см см

- |.ег ом-яо см JT

шсо и

-09 vO VO.jr.Jr

Изобретение касается производныхфосфористых кислот, в частности симметричных и несимметричных диэфи- ров фосфористой кислоты общей ф-лы, R2(OCH2CHR/i)n20-PH(O)0(CHR3CH20)nlRi,где Р1-ИЗО-С8Н17, H-CloH21. ИЗО-С12Н25. ИЗО-С8Н17; Р2-ИЗО-С8Н17. H-CloH21, ИЗО-Ci2H2^- M^oCsHiTCeHs. изо- и CgHig-CeHs; Hj(CF2)4CH2: H(CF2)5CH2; Яз=Н, СНз. СН20Н; R^-H, СН20НдП1=0;5-12; П2=5-13. в качестве веществ, псзбышающих светочувствительность фотоматериалов в процессе проявления, что может быть использовано в фотографии. Цель - создание нового более эффективного вещества указанного класса. Синтез ведут действием соответствующих аксиалкилированных жирных спиртов, алкилфенолов или глицидных эфиров фторированных спиртов на диэтилфосфиты при 100-200°С. Новые вещества повышают светочувствительность фотоматериала в 1.3-1.5 раза. 3 табл.С/с

о о о г см I

оч-а- -сэ-сл -аt--. см илNO г

ОСМО.4 СЧгаОГ ООСШЛШО

ОООО о-О1ЛО

, ., г. CS ГМГ ОСООО1Г Г-.0

см - «Г

S « м сэ о пмп «

vOc4r rr cgrr,-i,c Mj4UMv.

ebocM -. га -1лсо

Ui и 2 jf JT j- .3- - OMTicr r ,.г cpi(г cTiOMT

O о 3 1Л о tn KvO OO N о LA p о

П --1Л1Л-3ОчОвМЛ

CM c о .i - u o CO CO o о CO

CMr-CM r-:ci|, Г-Г-Г-.-СМСМ

OO еэ vO O P CM -a- 1Л Oi

Й Jj ( счГ-а- tCm

tM CM CM CMl CM .-CMCM.

о CO лсэ «о « о CM о г- CM CM о in сч сэ - о rr 1оч

ем

-vO

-; I «чо о оч

-СО « м «ь

tn 1 ОСО vOCO

. М j in (Г U

, ..От-СМГЛ-ЙХОШчО

см сг( ,, UNvfli .ео ..-г- 3 ;:-,о сэ о

J- о о о

t

.. ОЧСО VC CO

ЧО ..aCM vO - СЛ СГХ

-0 OCO IT .- СЧ пм c

см .см «сг

см Ш CTl

а- - о

О (О -СО

см

С5 О

«-а-

СТЧ О

О -г- и чО СП

I

Л)