Способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций Советский патент 1992 года по МПК G01N21/25 

СП

с

Изобретение касается реологических свойств веществ и относится к способам определения температуры размягчения по спектрам поглощения в видимой области. С целью упрощения определения температуры размягчения нефтяных фракций, расширения температурного диапазона определения, возможности работы с микроколичествами образца, облучению подвергают исследуемый образец, растворенный в толуоле, в диапазоне спектра 350- 600 нм находят удельный показатель поглощения и определяют температуру размягчения согласно зависимости Тр AI + Aa Kjv , где Т2 - температура размягчения, °С; К - удельный показатель поглощения, г/л-см; AI, Аа- коэффициенты, зависящие от длины волны. 4 табл.

Изобретение относится к определению реологических свойств вещества, в частности к способу определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, и может быть использовано для определения температуры размягчения крекинг-остатков, гудронов, битумов/высокомолекулярных продуктов переработки каменноугольной смолы.

Температура размягчения является важным реологическим показателем нефтепродукта, характеризующим способность перехода вещества из некристаллического в высокоэластичное или вязкотекучее состояние. Температура размягчения определяется как температура, при которой исследуемый образец нефтепродукта начинает деформироваться под влиянием постоянной нагрузки.

Известен способ определения температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов, заключающийся в том, что образец нефтепродукта растирают и прессуют в кольцо, которое помещают в сосуд, снабженный термометром. Затем образец нефтепродукта нагревают со скоростью 5 град/мин. При этом температура, при которой заканчивается деформация образца, когда шарик опускается на дно сосуда, принимается за температуру размягчения нефтепродукта. Этот способ применяют в качестве стандартного способа кольца и шара (КИШ).

Недостатком этого способа является сложность и проблематичность четкого оп00

о ел ел

ределения температуры размягчения веществ, у которых этот показатель ниже 20 - 30°С, и веществ, которые находятся в вязко- текучем состоянии при комнатной температуре, так как в этом случае вещество вытекает из кольца и требуется замораживание образца, кроме того, метод не применим к образцам с низкой адгезией колец, невозможно работать с малыми (меньше Зг) навесками образцов, невозможно также применять способ КИШ и к нестабильным нефтяным фракциям, которые деструктиру- ют или выкипают при слабом нагреве.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату предлагаемому является ядерно-магнитный резонансный способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций.

Сущность его заключается в следующем.

Дистиллятную фракцию, образовавшуюся в процессе переработки, отбирают с помощью специального зонда, расположенного перед ЯМР-спектрометром. Объем зонда 10-20 см3, поэтому расход исследуемого образца достигает 10 - 20 г и более. После охлаждения образца воздействуют на него электромагнитным излучением, регистрируют спектр ядерного магнитного резонанса ЯМР, измеряют интегральные интенсивности линий спектра, температуру размягчения тяжелого нефтепродукта Тр определяют согласно зависимости

TP A+B-R,

где А,В - коэффициенты, зависящие от вида нефтепродукта, рассчитываемые по методу наименьших квадратов;

R ц + р + у

I

относительная интенсивность, которая определяется по спектру Н;

при этом U, I/, у- интегральные интенсивности протонов в а - ,{$ - , у- положениях по отношению к ароматическому кольцу;

lar интегральная интенсивность протонов ароматического кольца в Н-спек- трах.

Недостатками этого способа являются использование сложного в эксплуатации ЯМР-спектрометра и трудоемкость способа, так как о температуре размягчения судят косвенно - путем воздействия излучения в редиодиапазоне спектра не на сам исследуемый образец, а на дистиллят, который образуется в процессе его переработки, что

определяет невозможность контроля температуры размягчения вещества в процессах, не связанных с дйстиллятной фракцией. Кроме того, спектрометр жестко связан с реактором, в который необходимо помещать исследуемый образец. Отсюда следует принципиальная невозможность работы с индивидуальными образцами в малых количествах. Применение ЯМР-спектрометра

делает способ практически невозможным для широкого внедрения в лабораторную практику из-за сложности в эксплуатации поточной линии, необходимости специальных зондов, регуляторов интенсивности потока и т.п. Метод ограничен тем, что принципиально невозможно его применять к парамагнитным веществам. При переходе к парамагнитным фракциям линии поглощения в ЯМР-спектрах уширяются и (в пределе) сливаются с фоном.

Кроме этого, способ предусматривает анали веществ, температуры размягчения которых значительно выше комнатной (она достигает несколько десятков, а то и сотен

°С). Для веществ, температура размягчения которых находится в диапазоне 0 - 30°С, использовать способ невозможно.

Цель изобретения - упрощение способа определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, уменьшение массы анализируемого образца, расширение диапазона определяемых температур.

Поставленная цель достигается тем, что

согласно способу определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, заключающемуся в том, что осуществляют подготовку образца к спектрометрии, проводят измерения в спектре

поглощения и определяют температуру размягчения по градуировочной зависимости, подготовку образца осуществляют, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегральной оптической плотности, измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 - 600 нм, определяя удельный показатель поглощения Кд на одной из длин волн, и температуру размягчения Тр определяют по

градуировочной зависимости

Tp Ai+А2 КА ,

где AI, Аз - градуировочные коэффициенты, зависящие от длины волны.

Осуществляют подготовку образца исследуемого вещества к спектрометрии, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегральной оптической плотности.

Для приготовления растворов исследуемых веществ используется растворитель - толуол. Необходимость разбавления растворов обусловлена прежде всего склонностью, молекул высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциации, что приводит к отклонению от основного закона светопоглощения, поэтому при изучении нефтяных остатков применяют разбавление растворов до желто-зеленой или бледно- желтой окраски.

Измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 - 600 нм.

Видимый диапазон спектра для определения температуры размягчения (затвердевания) выбран потому, что в нем наименьшие отклонения результатов определения (см.табл.1, 3, 4).

В табл.3 и 4 представлены данные для обоснования границ спектрального диапазона определения температуры размягчения (затвердевания) для двух видов веществ, а именно экспериментально определена температура размягчения по коэффициентам поглощения (экстинкции). Для исследования выбраны те вещества, которые имеют лучшие и худшие показатели по температуре размягчения относительно вещества позиции 3 и 7 (см.табл.1).

Коэффициент поглощения совместно с коэффициентами AI и Аа (табл.2) являются определяющей величиной при определении температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций. Можно определить границы спектрального диапазона. Из табл. 3 и 4 следует, что рабочий диапазон волн соответствует 350 нм Я 600 нм, так как за границами этого диапазона резко возрастает ошибка определения (см.табл.З и 4). Левая граница диапазона 350 нм, так как при этой длине волны Кд резко возрастает и все Тр при Я 350 нм имеют большую погрешность, которая достигает 17% и выше. Правая граница диапазона спектра ограничена Я 600 нм, так как происходит изменение Кд (коэффициента поглощения) при Я 600 нм, но очень медленно (изменение в десятых и сотых долях нм). Относительная ошибка определения за пределами 600 нм возрастает до 18% и выше при определении температуры размягчения, т.е. наглядно видно (см.табл.З и 4), что А 600 нм может являться правой границей для определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций. Согласно имеющимся экспериментальным данным веществами, обуславливающими поглощение излучения в рассматриваемом диапазоне спектра, являются ароматические

углеводороды и высокомолекулярные соединения нефти типа смол и асфальтобетонов.

Удельный показатель поглощения К я определяют на одной из длин волны, и температуру Тр размягчения определяют по градуировочной зависимости

10

ТР AI+ А2- Кд ,

где AI, Аа - градуировочные коэффициенты, зависящие от длины волны.

В каждом конкретном случае длина волны выбирается произвольно, что облегчает

5 исследования и не налагает на метод определенных условий. Можно также пользоваться измерениями при одних и тех же длинах волны. Но измерения для разных веществ необходимо производить при та0 кой длине волны, где наблюдается максимум оптической плотности поглощения, которую можно считать рабочей. Очевидно, в такой оптимальной области вблизи рабочей длины волны ошибка определения тем5 пературы размягчения будет минимальной. Но так как исследователь, как правило, не знает оптимальной области или оптимальной длины волны исследуемого вещества, а также оптическая плотность близких по при0 роде высокомолекулярных нефтяных фракций совпадает при одной и той же длине волны, поэтому рекомендуется измерения производить при нескольких длинах волны в ближней ультрафиолетовой и видимой об5 ласти (350 - 600 нм) спектра. Для каждого исследуемого вещества готовят раствор. По спектру приготовленного раствора вещества рассчитывают при определенной длине волны соответствующее значение

0 коэффициента поглощения. По предлагаемому уравнению Тр AI+ А2- К3 , используя коэффициенты AI и Аа (табл.2) или экстраполируя по табл.2 (если коэффициенты AI и А2 отсутствуют в таблице), определя5 ют температуру размягчения для каждой из длин волны. Находят среднее значение, которое и принимается за температуру размягчения исследуемого вещества.

Коэффициенты AI и А2 (табл.2) получают

0 методом наименьших квадратов (МНК). Для этого используют экспериментальные данные (вещество позиции 1, табл.1) и полученные методом Кольцо и шар (КИШ) для остальных девяти образцов (табл.1). Опре5 деляют коэффициенты поглощения К при определенных длинах волны. При фиксированной длине волны для нескольких видов образцов определяют коэффициенты AI, A2 статистическим методом наименьших квадратов. Регрессионные коэффициенты Ат и

А2 являются общими для всех веществ и сведены в табл.2.

Предварительно оценивают также коэффициенты корреляции параметров температуры размягчения Тр и коэффициента поглощения К (табл.2).

С помощью данного способа возможно определение температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, которые проявляют как диамагнитные, так и парамагнитные свойства, что предусматривает спектрофотометрический метод анализа.

Кроме этого, применение данных спектрофотометрического метода для определения температуры размягчения иссле- дуемого образца дает возможность получить результаты для веществ, температура размягчения которых находится в диапазоне комнатной температуры 20 - 30°С и ниже.

Температуру размягчения определяют следующим образом.

Исследуемое вещество в количестве 0,1 - 0,2 или менее взвешивают на аналитических весах, затем навеску нефтепродукта растворяют в ароматическом растворителе (толуоле), фиксируя при этом концентрацию раствора нефтепродукта. Раствор заливают в рабочую кювету спектрофотометра. В канал сравнения помещают парную кювету с ароматическим растворителем (толуол), снимают спектр в видимой области 350 - 600 нм, после чего определяют удельный показатель поглощения нефтепродукта при одном из значений длин волны для высокомолекулярных нефтяных фракций. Используя зависимость температуры размягчения от удельного показателя поглощения, опре- деляюттемпературу размягчения из соотношения

Tp Ai +А2 КЛ ,

где Тр - температура размягчения °С;

Ач, коэффициенты, зависящие от длины волны;

Кд - удельный показатель поглощения, г/л -см;

П р и м е р 1. Определение температуры размягчения гудрона западно-сибирской товарной нефти (см.табл.1).

Навеска образца 0,1895 г. В колбочку со взвешенным образцом наливают 15 - 30 мл толуола. После полного растворения образца в толуоле взвешивают раствор и рассчитывают концентрацию раствора Ci

Ci навеска образца . г х 1000

вес раствора плотность раство - образца , г рителя , г/л .

5Затем проводят дополнительное разбавление с тем, чтобы раствор был бледно- желтой окраски (объем толуола может колебаться 5-50 мл), и вновь взвешивают раствор. Концентрацию раствора С после

10 дополнительного разбавления рассчитывают по формуле

С

навеска раствора с концентрацией Ci , г

вес растворителя , г

х Ci , г/л;

С э зЗЗЗ х 104596 ° 1003 г/л

20 Удельный показатель поглощения К я определяют при одной длине волны Я 526 нм по формуле Ламберта-Бера

25

I/ „ -;

14 Л г .

Е- D

где С - концентрация исследуемого образца, г/л;

Е- толщина кюветы, см;

D - оптическая плотность исследуемого раствора, равная 0,026,тогда

., 0,1003 о по / / ч Кд 1 х 0.026 398 (г/л См }

Отсюда температуру размягчения определяют по уравнению

Тр--14,01 + 23,83 х 3,98 «81,84 °С

Коэффициенты AI -14,01 А2 23,83 (см.табл,2).

Температура размягчения образца такого же типа равна 80,5°С. Относительная погрешность 1,5%

81,84

х 100 1,5 % .

П р и м е р 2. Определяют температуру размягчения гудрона мангышлакской неф- ти, ТКип. 450°С (см.табл.1).

Берут навеску образца 0,12 г. В колбочку добавляют 15 - 30 мл толуола. После растворения образца в толуоле раствор взвешивают (вес раствора равен 17,3200 г). Рассчитывают концентрацию раствора Ci

„0,1200.ппп с ,

С1 1Т3200 а866 х1000 6г/Л

После дополнительного растворения до бледно-желтой окраски рассчитывают концентрацию С. Если навеска раствора с концентрацией Ci равна 0,0102 г, а вес разбавленного раствора 1,1457 г, то

с x 6 0,0534 г/л .

1,14ЪЬ

Оптическая плотность исследуемого образца при 420 нм равна 0,017, тогда

К 1 0ТГ 3-16г/Л-СМ

Температура размягчения Тр -17,68 + + 7,96-3,16 7,5°С.

Коэффициента Ai -17,68 А2 7,96 получены экстраполированием из табл.2.

Как видно, для различных высокомолекулярных нефтяных фракций эта зависимость выполняется с хорошей точностью и адекватностью. Об этом свидетельствуют высокие коэффициенты корреляции (0,90 - 0,95) и средняя абсолютная ошибка,

которая составляет « ± 2,0 в исследуемом интервале (см.табл.1 и 2).

Формула изобретения Способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, заключающийся в том, что осуществляют подготовку образца в спектрометрии, проводят измерения в спектре поглощения и определяют температуру

размягчения по градуировочной зависимости, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, уменьшения массы анализируемого образца и расширения диапазона определяемых температур, подготовку образца осуществляют, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегральной оптической плотности, измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 - 600 нм, определяя удельный показатель поглощения К А на одной из длин волны, а температуру размягчения Тр определяют по градуировочной зависимости Тр AI+ Kjv x Да, где AI, Аа - градуировочные коэффициенты, зависящие от длины волны.

Т а и

Опыт Длина волны, Эмпирические значения : нм коэффициентов

Таблица 2

Коэффииценты линейной

Таблица 3

Таблица