СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО ПЕКА И ЕГО ФРАКЦИЙ Российский патент 2016 года по МПК G01N25/04 

Изобретение относится к способам определения реологических свойств материалов с помощью инверсионной газовой хроматографии. Способ может быть использован для определения температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов и их узких фракций, в том числефракций нефтяного и каменноугольного пеков, битумов, асфальтов, крекинг-остатков, мазута и пр.

Известен способ определения температуры размягчения по методу кольцо и шар (КИШ). Сущность метода заключается в определении температуры, при которой нефтепродукт, находящийся в кольце с верхним внутренним диаметром 17,7±0,2 мм, в условиях испытания размягчается и, перемещаясь под действием стального шарика диаметром 9,225 мм и массой 3,5±0,05 г, коснется нижней пластинки [ГОСТ 11506-73. Утвержден и введен в действие от 18.07.1973 г. М.: Издательство стандартов, 1993].

Недостатками указанного способа являются: определение температуры размягчения ограничено температурой кипения теплоносителя воды или глицерина (от 20 до 200°С); невозможность определения температуры размягчения для образцов, имеющих слабую адгезию к металлическому кольцу, так как до достижения температуры размягчения образец отделяется от кольца; для испытания необходимо относительно большое количество образцадо 50 г.

Известен способ исследования реологических свойств материалов с помощью ядерно-магнитного резонанса [патент РФ №2135986, кл. G01N 24/08, опубл. 27.08.1999], который заключается в воздействии на тяжелый нефтепродукт, имеющий постоянную температуру не ниже температуры его вязкотекучего состояния, последовательными радиочастотными импульсами электромагнитного излучения. Измеряют амплитуду сигнала спин-эхо исследуемого вещества (А) и амплитуду стандартного вещества (А_ст) с последующим определением температуры размягчения согласно зависимости Т_р=Κ₁×ехр(K₂×А/А_ст), где Κ₁ и K₂ - коэффициенты, зависящие от вида тяжелого нефтепродукта и от температуры вещества в датчике.

Недостатком метода является сложность процесса определения, громоздкость и дороговизна используемой аппаратуры, сложность получения ЯМР-спектра образца в условиях высокого уровня шумов, невозможность определения температуры размягчения нефтепродуктов с температурой вязкотекучего состояния более 200°С.

Известен способ определения размягчения твердых материалов [патент РФ №2343463, кл. G01N 25/04, опубл. 29.05.2007], включающий нагрев образца материала и определение его температуры размягчения с помощью регистрирующего прибора, при этом нагрев образца производят в измерительной ячейке радиационным излучением от нагревателя при пошаговом увеличении потребляемой им мощности, а температуру размягчения определяют по потребляемой нагревателем мощности, при которой достигается эффект скачкообразного изменения электрического сопротивления образца или термоЭДС измерительной ячейки.

Недостатком метода является экологическая опасность аппаратуры из-за использования источника радиационного излучения, недостаточно высокая точность определения температуры размягчения, а также сложность процесса анализа из-за необходимости использования внутреннего стандарта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения температуры размягчения пекоуглеродной массы [А.с. СССР №504143, кл. G01N 25/04, опубл. 25.02.1976], включающий нагрев образца материала и определение его температуры размягчения с помощью регистрирующего прибора, который заключается в сжатии образца с усилием 0,05-0,40 кг/см² в процессе нагревания, измерении электропроводности и определении температуры размягчения в момент минимальной электропроводности.

Недостатком метода является: определение предполагает деформацию образца, находящегося под нагрузкой; температура размягчения будет зависеть от температурного расширения подложек и накопления упругой деформации в гибком контакте, что может привести к запаздыванию регистрации изменения электропроводности образца и ошибкам в определении температуры размягчения.

Целью изобретения является повышение точности определения температуры размягчения для широкого круга нефтепродуктов, в том числе нефтяных пеков и его узких фракций, уменьшение количества исследуемого образца менее 1,0 г, использование доступной, экологически безопасной аппаратуры, упрощение техники приготовления исследуемых образцов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом определения температуры размягчения нефтяного пека и его фракций, включающий нагрев образца материала и определение его температуры размягчения с помощью регистрирующего прибора, при этом применяют метод инверсионной газовой хроматографии с использованием колонки, заполненной нефтяным пеком или узкими фракциями нефтяного пека, нанесенными на твердый инертный носитель. В заполненную исследуемым пеком колонку вводят органические соединения в качестве тест-сорбатов и изучают их параметры удерживания, по минимуму на графике зависимости логарифма удельного удерживаемого объема тест-сорбатов от обратной температуры определяют температуру размягчения пека или его фракций. Используют стальные колонки длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм, а в качестве инертного носителя используют динохром H фракции 0,25-0,3 мм. Колонку заполняют предварительно измельченным и высушенным пеком фракции 0,25-0,3 мм в количестве 1,0-1,5 г, а узкие фракции пека в виде раствора в хлороформе наносят на инертный носитель в количестве 0,3-0,4 г. В качестве тест-сорбатов используют органические соединения различной полярности, такие как гексан, бензол, этилацетат, этанол, ацетонитрил. Тест-сорбаты вводят через испаритель хроматографа в объеме 1-2 микролитра. Температуру размягчения определяют по минимуму значения удельного удерживаемого объема тест-сорбата, замеряемого при нагреве образца от 50 до 350-400°С.

Суть предложенного способа определения температуры размягчения нефтяного пека и его фракций состоит в следующем. В зависимости от физического состояния исследуемого образца возможны два механизма сорбции: адсорбция на поверхности и абсорбция в объеме. При фазовом переходе меняется механизм сорбции, что отражается на температурной зависимости удерживаемого объема тест-сорбатов. При температуре ниже температуры размягчения объекта исследования при сорбции сорбата не происходит проникновения его молекул в твердую фазу и удерживание молекул сорбата обусловливается только адсорбцией на поверхности. При достижении температуры размягчения начинается процесс диффузии молекул сорбата в глубину исследуемого образца, что сопровождается повышением их удерживаемого объема. Поэтому по минимуму на графиках зависимости удельного удерживаемого объема тест-сорбатов от обратной температуры определяли температуру размягчения нефтяного пека и его узких фракций.

Пример 1. Предварительно измельченный образец нефтяного пека массой 1,5 г с размером зерен 0,25-0,5 мм предварительно сушили при температуре 50°С, заполняли хроматографическую колонку длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм. В заполненную исследуемым пеком колонку через испаритель газового хроматографа вводили тест-сорбаты в объеме 1-2 мкл. В качестве тест-сорбатов использовали толуол и этилацетат. Изучали зависимость удельного удерживаемого объема сорбатов от температуры при нагреве образца от 50 до 220°С. По минимуму на графике зависимости удельного удерживаемого объема тест-сорбата от обратной температуры определяли температуру размягчения пека (рис. 1). Температура размягчения исследуемого образца составила 193°С: 1/Т=2,15•10^-3. 1/(Т°С+273)=2,15•10^-3. Т=193°С.

Пример 2. Фракцию нефтяного пека-асфальтена в количестве 0,4 г, что составляет 20% от массы твердого носителя, растворяли в 12 мл хлороформа. Полученным раствором пропитывали предварительно осушенный инертный твердый носитель, удаляли растворитель путем испарения на водяной бане, подсушивали при 50-60°С в течение 1 часа и заполняли хроматографическую стальную колонку длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм. В качестве инертного носителя используют динохром Η фракции 0,25-0,3 мм. Через испаритель газового хроматографа вводили 1-2 мкл тест-сорбатов. В качестве тест-сорбатов использовали бензол и тиофен. Изучали зависимость удельного удерживаемого объема сорбатов от температуры при 50-220°С. По минимуму на графике зависимости удельного удерживаемого объема тест-сорбата от обратной температуры определяли температуру размягчения асфальтенов (рис. 2). Температура размягчения образца асфальтена нефтяного пека равна 181°С.

Пример 3. Фракцию нефтяного пека-карбена в количестве 0,3 г (15% от массы твердого носителя) растворяли в 10 мл хлороформа. Полученным раствором пропитывали предварительно осушенный инертный твердый носитель, удаляли растворитель путем испарения на водяной бане, подсушивали при 50-60°С в течение 2 часов и заполняли хроматографическую стальную колонку длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм. В качестве инертного носителя используют динохром Η фракции 0,25-0,3 мм. Через испаритель газового хроматографа вводили 1-2 мкл тест-сорбатов. В качестве тест-сорбатов использовали бензол и ацетонитрил. Изучали зависимость удельного удерживаемого объема сорбатов от температуры при 50-250°С. По минимуму на графике зависимости удельного удерживаемого объема тест-сорбата от обратной температуры определяли температуру размягчения карбенов (рис. 3). Температура размягчения образца карбена нефтяного пека равна 210°С: 1/(210+271)=2,07•10^-3 (рис. 1, 2, 3).

Таким образом, заявляемый способ позволяет использовать доступное и экологически безопасное оборудование - хроматограф для точного определения температуры размягчения широкого круга материалов: различных полимеров, нефтяных, каменноугольных пеков и их узких фракций, гудронов, асфальтов, существенно уменьшить количество исследуемого образца (до 0,3-0,4 г) и упростить технику экспериментального определения и интерпретации полученных результатов.

Изобретение относится к способам определения реологических свойств материалов с помощью инверсионной газовой хроматографии и может быть использовано для точного определения температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов и их узких фракций, в том числе фракций нефтяного и каменноугольного пеков, битумов, асфальтов, крекинг-остатков, мазута и пр. Способ определения температуры размягчения нефтяного пека и его фракций включает нагрев образца материала и определение его температуры размягчения методом инверсионной газовой храматографии с использованием колонки, заполненной нефтяным пеком или узкими фракциями нефтяного пека, нанесенными на твердый инертный носитель. Затем в заполненную исследуемым пеком колонку вводят органические соединения в качестве тест-сорбатов, температуру размягчения пека или его фракций определяют по минимуму на графике зависимости логарифма удельного удерживаемого объема сорбатов от обратной температуры. Техническим результатом является повышение точности определения температуры размягчения для широкого круга нефтепродуктов. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ определения температуры размягчения нефтяного пека и его фракций, включающий нагрев образца материала и определение его температуры размягчения с помощью регистрирующего прибора, отличающийся тем, что применяют метод инверсионной газовой храматографии с использованием колонки, заполненной нефтяным пеком или узкими фракциями нефтяного пека, нанесенными на твердый инертный носитель, в заполненную исследуемым пеком колонку вводят органические соединения в качестве тест-сорбатов, а по минимуму на графике зависимости логарифма удельного удерживаемого объема сорбатов от обратной температуры определяют температуру размягчения пека или его фракций.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют стальные колонки длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного носителя используют динохром H фракции 0,25-0,3 мм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что колонку заполняют предварительно измельченным и высушенным пеком фракции 0,25-0,3 мм в количестве 1,0-1,5 г, а узкие фракции пека в виде раствора в хлороформе наносят на инертный носитель в количестве 0,3-0,4 г.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тест-сорбатов используют по крайней мере одно из соединений из группы, включающей органические соединения различной полярности, такие как гексан, бензол, толуол, этилацетат, этанол, ацетонитрил, тиофен.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тест-сорбаты вводят через испаритель хроматографа в объеме 1-2 микролитра.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуру размягчения определяют по минимуму значения удерживаемого объема тест-сорбата, замеряемого при нагреве образца от 50 до 400°C.