Способ получения дигидроарсената цезия Советский патент 1992 года по МПК C01G28/02 

Изобретение относится к химической технологии получения неорганических соединений мышьяка, конкретно, к способу получения дигидроарсената цезия высокой чистоты, монокристаллы которого, обладая сегнетоэлектрическими свойствами, широко применяются в радиоэлектронике.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения дигидроарсената цезия высокой чистоты нейтрализацией гидроксидом цезия мышьяковой кислоты, полученной окислением мышьяковистого ангидрида перекисью водорода, При этом рафинированный белый мышьяк j обрабатывают концентрированной соляной кислотой:

АзаОз + 6НС1- 2АзС1з + ЗНаО

Треххлористый мышьяк очищают ректификацией в высоких колонках, а затем

гидролизуют, в результате получают мышь- s яковистый ангидрид высокой частоты:

2 AsCb + ЗНаО -А82Оз + 6HCI

Выход А820з не превышает 70%. Его окислением получают мышьяковую кислоту с 25-27%-ным содержанием основного вещества. Окислителем является перекись водорода марки Для полупроводников, который обычно на 60-80% больше расходуется по сравнению с теоретическим:

АзаОз + 2Н202 + Н20-2НзА&04

м

.а

ю ы

го

С целью увеличения концентрации кислоты через 1,5 ч, убедившись, что раствор не содержит As +, реакционную массу упаривают, доводя до 50-60%. Длительность упаривания 3-5 ч. Полученную таким путем кислоту нейтрализуют концентрированным

раствором гидроксида цезия в присутствии метилоранжа. Кислотность раствора должна соответствовать рН 4:

HaAsO/j + CsOH- CsH2As04 + НаО

Раствор дигидроарсената цезия фильтруют, осаждают этиловым спиртом (7 л этилового спирта на 1,5 кг раствора сбли). Полученные кристаллы соли отделяют от маточного раствора фильтрацией и сушат при 80-90°С в вакуумном сушильном шкафу.

Недостатками прототипа являются мно- гостадийность процесса, сравнительно низ- кая степень чистоты целевого продукта, большой расход окислителя.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение чистоты целевого продукта и экономия окислителя.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидроарсената цезия путем полного окисления мышьяксо- держащего соединения перекисью водорода с последующей обработкой эквивалентным количеством гидроксида цезия, высаливания этиловым спиртом и сушки конечного продукта при 80-90°С, в качестве мышьяксодержащего соединения используют триалкиларсениты общей фор- мулы (RObASi где R изо-СзНэ, н - CsH 11 или изо-СбНп.

Реакция имеет общий характер и суммарно выражается схемой

(НО)зАз + Н202+ CsOH + H20- CsH-2As04 + 3ROH

Для окисления эфиров мышьяковистой кислоты была использована перекись водорода 32 и 15%-ной концентрации. При применении концентрированной перекиси водорода после кратковременного инкубационного периода реакция сильно экзотер- мическая. Поэтому целесообразно провести окисление при 50-60°С.

Более умеренно протекает процесс при применении 15%-ной перекиси водорода, однако при этом имеет место расслаивание продуктов реакции, что уменьшает выход целевого продукта.

Для обработки исходных продуктов окисления был использован 48,8%-ный раствор щелочи цезия. Выделившийся водный раствор концентрируют упариванием, а затем переосаждают этиловым спиртом. Выход целевого продукта достигает 84-90%.

Во время процесса количественно регенерируются и соответствующие спирты, которые вновь могут быть использованы для

получения исходных триалкиларсенитов и т.д.

Результаты количественного спектрального анализа показывают, что по предлагаемому способу получается гораздо более чистый целевой продукт, чем по прототипу.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, к 134,4 г (0,40 моль) три-изо-амиларсенита, нагретого до 50°С, при постоянном перемешивании по каплям добавляют 59,4 г (0,559 моль) 32%-ного перекиси водорода. После начала реакции, что замечается саморазогреванием реакционной массы, процесс ведут при , Для завершения окисления содержимое колбы нагревают на водяной бане в течение 1-2 ч. Реакционную массу охлаждают водой и обрабатывают 122,9 г (0.40 моль) 48,8%-ного гидроксида цезия. Водный (нижний) слой отделяют, а спирто- вый 3 раза экстрагируют по 50-70 мл биди- стиллята (получают 120 мл изоамилового спирта, что составляет 92,3% от теоретического). Объединенный водный экстракт выпаривают в кварцевой посуде на водяной бане. Охлажденную массу переосаждают добавлением 500 мл свежеперегнанного этилового спирта. Полученное кристаллическое вещество белого цвета отделяют от маточного раствора фильтрованием, промывают этиловым спиртом и сушат при 80-90°С до постоянной массы. Получают 98.24 г (89,9%) дигидроарсената цезия.

Найдено. %: As 27,18; 27.28.

CsH2As04

Вычислено, %: As 27,37.

П р и м е ры 2-5. Осуществляют аналогично примеру 1.

Загрузка исходных соединений и выход целевого продукта приведены в табл.1.

В предлагаемом способе окисление триалкиларсенитов перекисью водорода и обработка реакционной массы щелочью протекает в одном и том же реакторе, т.е. без выделения промежуточных продуктов в индивидуальном состоянии.

Упрощение процесса обеспечивается за счет исключения стадийности. Повышение качества целевого продукта обеспечивается за счет применения симметричных триалкиларсенитов в качестве исходных мышьяксодержащих соединений. Этим же обеспечивается и экономия окислителя - перекиси водорода, на 20-40%.

В табл.2 приведены результаты спектрального количественного анализа целевого продукта.

Таким образом, применение предлагаемого способа получения дигидроарсената цезия позволяет значительно упростить процесс, улучшить качество целевого продукта и сэкономить химический реагент.

Формула из об ре те н и я

Способ получения дигидроарсената цезия, включающий полное окисление мышь- яксодержащего соединения перекисью

водррода, обработку эквивалентным количеством гидроксида цезия, высаливание этиловым спиртом и сушку при 80-90°0, отличающийся тем, что, с целью

упрощения процесса, повышения чистоты целевого продукта и экономии окислителя, в качестве мышьяксодержащегр соединения используют триалкиларсениты общей формулы (ЯО)зАз, где R - изо-СоНэ: н-CsHn;

изо-CsHn.

Изобретение относится к способам получения дигидроарсената цезия и может быть использовано с целью упрощения процесса, повышения качества целевого продукта и экономии окислителя. Для этого триалкиларсениты общей формулы ()зАз, где Рч-изо-С Нд, н-CsHn, изо-CsHn окисляют перекисью водорода, обрабатывают эквивалентным количеством гидроксида цезия, высаливают этиловым спиртом и сушат при 80-90°С. Способ позволяет исключить стадии получения мышьяковой кислоты, снизить количество примесей в целевом продукте и на 20-40% по сравнению с прототипом уменьшить расход перекиси водорода. 2 табл.

1н были определены элементы Сг, Ц. Со, Ni. Не были определены элементы Hn, Sb, Si, Ca. Остальные элементы не обнаружены, кроме указанных.

Т 6 п и ц а I