СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЫШЬЯКОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2009 года по МПК C01G28/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению мышьяковой кислоты, которая может быть использована для получения антисептических составов для защиты древесины и изделий из нее от гниения и разрушения.

Известен способ получения мышьяковой кислоты путем окисления чистого низшего триалкиларсенита (триметил-, триэтил-, трипропиларсенита) перекисью водорода, при этом используют водный раствор перекиси водорода с концентрацией 15-32 мас.% при определенном мольном соотношении триалкиларсенита и перекиси водорода (патент РФ №2286948, МКИ C01G 28/00, 2006 год).

Недостатком известного способа является использование в качестве исходного мышьяксодержащего реагента органического соединения, требующего проведения предварительной ректификационной очистки.

Известен способ получения мышьяковой кислоты путем выщелачивания медно-мышьяковистого шлама раствором перекиси водорода в присутствии элементарной серы (патент РФ №2053201, МКИ C01G 28/00, 1996 год) (прототип). При этом оптимальными параметрами процесса являются: температура 60-70°С, продолжительность 120-150 минут, Ж:Т=5:1-10:1, концентрация перекиси водорода 5-10%, расход серы составляет 0,2-0,25 г на 1 г меди в шламе.

Недостатком известного способа является использование в качестве исходного шлама, содержащего медь, селен, никель. Вывод этих ценных компонентов из производственного цикла в виде сульфидов нецелесообразен, а дополнительное извлечение этих металлов требует специальной технологии, что значительно усложнит процесс получения мышьяковой кислоты.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения мышьяковой кислоты с использованием более технологичного исходного сырья.

Поставленная задача решена в способе получения мышьяковой кислоты, включающем выщелачивание мышьяковистого шлама раствором перекиси водорода в присутствии серы, в котором в качестве мышьяковистого шлама используют шлам металлургического производства цветных металлов с предварительной его обработкой азотной кислотой концентрации 15-20 г/дм³ при температуре 70-90°С и соотношении Т:Ж=1:2,5÷3,0; после чего добавляют воду до соотношения Т:Ж=1÷2:1÷3, затем добавляют азотную кислоту до рН=1,5÷2 и перекись водорода в количестве 105-110% от стехиометрии.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен способ получения мышьяковой кислоты с использованием в качестве исходного сырья шлама, образующегося в процессе очистки сточных вод и отходящих газов металлургического производства цветных металлов, с предварительной его обработкой азотной кислотой и последующим выщелачиванием перекисью водорода.

Большие количества мышьяксодержащих шламов накапливаются при металлургическом производстве цветных металлов и подлежат обязательному захоронению. Основным компонентом этих шламов является нерастворимое в воде соединение As₂S₃ . Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили решить проблему утилизации этих шламов путем их выщелачивания перекисью водорода с получением в качестве конечного продукта мышьяковой кислоты. Пероксидное окисление сульфида мышьяка (III) в условиях, разработанных авторами предлагаемого технического решения, переводит анион S^-2 в элементарную серу, a As⁵⁺- в мышьяковую кислоту H₃AsO₄. Конечный отфильтрованный раствор содержит мышьяковую кислоту концентрации 15-20%. Упаривание полученного раствора или его рециркуляция на выщелачивание позволяет получить техническую мышьяковую кислоту концентрации 40-60%.

Поскольку шламы производства цветных металлов (меди, цинка, свинца и др.) содержат не только сульфид мышьяка (3+), но и сульфиды натрия, цинка и других металлов, необходима предварительная обработка шламов для предотвращения выбросов сероводорода и загрязнения конечного продукта. При чем сульфиды ряда металлов, содержащиеся в шламе, нерастворимы в воде. В связи с этим авторами экспериментально были определены условия предварительной обработки шламов для последующего их выщелачивания. С учетом того, что обработка неокисляющими кислотами приводит к выделению в атмосферу сероводорода, авторами предлагается проведение предварительной обработки шлама слабым раствором азотной кислоты, которая обеспечивает перевод нерастворимых сульфидов в растворимые сульфаты. При этом трехвалентный мышьяк переходит в водонерастворимый оксид мышьяка As₂O₃. Кроме примесей сульфидов металлов шламы металлургического производства содержат также избыточную серу в составе полисульфида мышьяка As₂S₃·nS. Соотношение S:As в таких шламах примерно в 1,5 раза выше теоретического. Необходимо подчеркнуть, что наиболее полный перевод нерастворимых соединений металлов, содержащихся в шламе, а также оптимальные условия окисления As³⁺могут быть достигнуты только при проведении процесса в предлагаемых пределах значений рабочих параметров. Так, распульповывание в воде шлама при массовом соотношении менее 1:2,5, нагревании суспензии до температуры менее 70°С, добавлении азотной кислоты до концентрации менее 15 г/дм³ не обеспечивают полного перевода нерастворимых соединений металлов, содержащихся в шламе, в растворимые сульфаты, полученная суспензия содержит остаточные количества сульфидов натрия, цинка и других металлов, которые загрязняют конечный продукт. При распульповывании в воде шлама при соотношении более 1:3, нагревании суспензии до температуры более 90°С, добавлении азотной кислоты до концентрации более 20 г/дм³ приводит к выделению в атмосферу сероводорода, к излишнему объему вторичных стоков и дополнительному расходу тепловой энергии.

Проведение процесса при значении рН более 2 и при избытке перекиси водорода менее 5% от стехиометрии наблюдается загрязнение мышьяковой кислоты мышьяковистой кислотой и, как следствие, снижение выхода целевого продукта. Проведение процесса при значении рН менее 1,5 приводит к появлению в конечном продукте остаточных количеств азотной кислоты, что требует дополнительной очистки. Проведение процесса при добавлении перекиси водорода в количестве более 10% от стехиометрии вызывает образование сернистого ангидрида, нарушая тем самым экологию процесса.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Шлам металлургического производства цветных металлов, содержащий 14,6% As; 0,8% Na; 0,9% Zn; 0,4% Cd, распульповывают в воде при массовом соотношении Т:Ж=1:(2,5÷3), в суспензию небольшими порциями приливают азотную кислоту до концентрации HNO₃ 15-20 г/дм³, нагревают при перемешивании до 70-90°С и выдерживают при перемешивании 2-3 ч, поддерживая первоначальный объем добавлением воды. Затем на нутч-фильтре осадок отделяют от маточного раствора, содержащего сульфаты натрия, цинка, железа, меди и других металлов, и дополнительно промывают водой. Отмытый шлам снова распульповывают в воде (Т:Ж=1:2,5÷3), подкисляют азотной кислотой до рН 1,5-2, тонкой струйкой приливают перекись водорода в количестве 105-110% от стехиометрии, поддерживая температуру не выше 60°С либо прекращением подачи перекиси водорода, либо охлаждением реакционной смеси до 55°С.

После добавления необходимого количества перекиси водорода суспензию перемешивают в течение 1-2 ч, затем фильтруют для отделения полученного раствора мышьяковой кислоты от серы. Раствор, содержащий 14-15% мышьяковой кислоты, направляют на концентрирование упариванием до получения желаемой концентрации (обычно 40-60%).

Осадок на фильтре (элементарная сера) отмывают водой, контролируя в промытом осадке содержание мышьяка, при наличии которого осадок промывают дополнительно 3-5% раствором перекиси водорода. Фильтрат направляют на распульповку шламов в начало процесса. Осадок серы высушивают при температуре не более 80°С, анализируют, фасуют и направляют на склад для дальнейшей реализации или использования.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали 12Х18Н10Т вместимостью 1 м³, снабженный механической мешалкой, рубашкой парового обогрева и водяного охлаждения, вентилем нижнего слива, загрузочным люком и выходом на вытяжную вентиляцию, заливают 0,5 м³ воды, через загрузочный люк реактора при работающей мешалке порциями по 3-5 кг загружают 200 кг шлама газоочистки медеплавильного производства состава, содержащего 14,6% мышьяка. Затем из мерника азотной кислоты тонкой струйкой подают азотную кислоту плотностью 1,35-1,37 г/см до получения концентрации 15 г/дм³. Суспензию нагревают при перемешивании, поддерживая температуру 70°С подачей пара в рубашку реактора. Перемешивание ведут в течение 3 ч, поддерживая постоянный объем добавлением воды. Затем суспензию через вентиль нижнего слива подают на нутч-фильтр из нержавеющей стали, заправленный слоем лавсана, двумя слоями фильтровальной бумаги и мешком из лавсана, и отжимают под вакуумом до максимального отделения маточного раствора. Осадок на фильтре промывают 100 дм³ воды, промводы присоединяют к маточному раствору. Смесь маточного раствора и промвод направляют на станцию очистки сточных вод.

В тот же, предварительно замытый реактор заливают 400 дм³ воды, загружают при работающей мешалке отмытый осадок с нутч-фильтра. В суспезию подают азотную кислоту для подкисления ее до рН=1,5. Затем из мерника перекиси водорода тонкой струйкой подают 36%-ную перекись водорода в количестве 88 дм³(105% от стехиометрии), периодически контролируя температуру суспензии и не допуская ее повышения более 70°С, останавливая подачу перекиси водорода при перегреве до самопроизвольного или принудительного ее охлаждения. После этого суспензию прогревают при 70°С в течение 2 ч и подают на нутч-фильтр, отжимают. Осадок промывают 50 дм³ воды. Маточный раствор направляют на упаривание до нужной концентрации.

Осадок серы после дополнительной промывки высушивают при температуре не выше 80°С и хранят на складе для использования или реализации.

Пример 2. В реактор из нержавеющей стали 12Х18Н10Т вместимостью 1 м³, снабженный механической мешалкой, рубашкой парового обогрева и водяного охлаждения, вентилем нижнего слива, загрузочным люком и выходом на вытяжную вентиляцию, заливают 0,5 м³ воды, через загрузочный люк реактора при работающей мешалке порциями по 3-5 кг загружают 200 кг шлама газоочистки медеплавильного производства состава, содержащего 14,6% мышьяка. Затем из мерника азотной кислоты тонкой струйкой подают азотную кислоту плотностью 1,35-1,37 г/см³ до получения концентрации 20 г/дм³. Суспензию нагревают при перемешивании, поддерживая температуру 90°С подачей пара в рубашку реактора. Перемешивание ведут в течение 2,5 ч, поддерживая постоянный объем добавлением воды. Затем суспензию через вентиль нижнего слива подают на нутч-фильтр из нержавеющей стали, заправленный слоем лавсана, двумя слоями фильтровальной бумаги и мешком из лавсана, и отжимают под вакуумом до максимального отделения маточного раствора. Осадок на фильтре промывают 100 дм³ воды, промводы присоединяют к маточному раствору. Смесь маточного раствора и промвод направляют на станцию очистки сточных вод.

В тот же, предварительно замытый реактор заливают 500 дм³ воды, загружают при работающей мешалке отмытый осадок с нутч-фильтра. В суспезию подают азотную кислоту для подкисления ее до рН=2. Затем из мерника перекиси водорода тонкой струйкой подают 36%-ную перекись водорода в количестве 93 дм³ (110% от стехиометрии), периодически контролируя температуру суспензии и не допуская ее повышения более 70°С, останавливая подачу перекиси водорода при перегреве до самопроизвольного или принудительного ее охлаждения. После этого суспензию прогревают при 70°С в течение 2 ч и подают на нутч-фильтр, отжимают. Осадок промывают 60 дм³ воды. Маточный раствор направляют на упаривание до нужной концентрации.

Осадок серы после дополнительной промывки высушивают при температуре не выше 80°С и хранят на складе для использования или реализации.

Таким образом, авторами предлагается способ получения технической мышьяковой кислоты из отходов металлургического производства цветных металлов, позволяющий утилизировать отходы экологически безопасным способом с получением двух товарных продуктов: серы и мышьяковой кислоты, которая может быть использована для получения антисептических составов типа CCA (chromated-copper-arsenate) для защиты древесины и изделий из нее от гниения и разрушения бактериями, грибами, насекомыми.

Изобретение может быть использовано для получения антисептических составов для защиты от гниения древесины и изделий из нее. Шлам металлургического производства цветных металлов, содержащий соединения мышьяка, натрия, цинка и кадмия, распульповывают в воде при массовом соотношении Т:Ж=1:(2,5÷3). В полученную суспензию небольшими порциями приливают азотную кислоту до концентрации HNO₃ 15-20 г/дм³. Смесь при перемешивании нагревают до 70-90°С и выдерживают при перемешивании 2-3 ч. Содержащий соединения мышьяка и элементарную серу осадок отделяют фильтрованием от маточного раствора, содержащего сульфаты натрия, цинка, железа, меди. Осадок промывают и распульповывают водой до массового соотношения Т:Ж=(1÷2):(1÷3). В полученную суспензию добавляют азотную кислоту до рН=1,5÷2 и приливают перекись водорода в количестве 105-110% от стехиометрии. Изобретение позволяет расширить сырьевую базу получения мышьяковой кислоты, утилизировать отходы металлургического производства цветных металлов экологически безопасным способом с получением двух товарных продуктов - серы и мышьяковой кислоты.

Способ получения мышьяковой кислоты, включающий выщелачивание мышьяковистого шлама раствором перекиси водорода в присутствии серы, отличающийся тем, что в качестве мышьяковистого шлама используют шлам металлургического производства цветных металлов с предварительной его обработкой азотной кислотой концентрации 15-20 г/дм³ при температуре 70-90°С и соотношении Т:Ж=1:(2,5÷3,0); после чего добавляют воду до соотношения Т:Ж=(1÷2):(1÷3), затем добавляют азотную кислоту до рН 1,5÷2 и перекись водорода в количестве 105-110% от стехиометрии.