Способ лазерного масс-спектрометрического анализа Советский патент 1992 года по МПК H01J49/08 H01J49/26 

Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии, может быть использовано для целей многоэлементного анализа вещества и является усовершенствованием способа по авт. св. № 1628106.

Целью изобретения является повышение информативности анализа за счет обнаружения элементов примеси, аналитические линии которых закрыты линиями основы.

Лазерная плазма, образованная сфокусированным излучением лазера в пятно с размером d, разлетается за время порядка времени жизни сгустка.

,(1)

где U - скорость движения сгустка, принимаемая равной местной скорости звука, или

T0 -VMo/zTe,(2)

где Мо - масса матрицы, см;

z - заряд иона; Те - электронная температура, эВ;

Мо - масса матрицы образа, а.ё.м.

С увеличением времени жизни сгустка Го при d dom в плазме начинают доминировать процессы рекомбинации ионов, образованных механизмом ударной ионизации электронами (1). Характерные времена процесса ударной ионизации при условиях воздействия излучения по известному способу составляют с, а времена рекомбинации с. Осуществляя режим разлета плазмы, в котором т0 соответствует временам рекомбинации, появление интенсивных потоков рекомбинационных атомов различных элементов (2) инициирует процесс ассоциативной ионизации:

x + K SmiVxK+(v)+e,(3)

XI

Ю Ск

Os

со

ND

где nv - состояние возбужденного атома и номер колебательного уровня иона ХК+;

fjnv Г On - суммарное сечение про-

V

цесса по всем колебательным уровням иона ХК+. Обратным процессом является диссоциативная рекомбинация. По аналогии с ионизационно-рекомбинэционнйм балансом для атомарных ионов конкуренция упомянутых процессов приводит к формированию максимума donn выхода комплексных ионов в зависимости от d. Коэффициент связи между dom и donri для атомарных ионов найден экспериментально и составляет

domi dorn- (1,5-2).(4)

Использование процесса ассоциативной ионизации для образования комплексных ионов и химических соединений вместе с введением в пробу дополнительных элементов приводит к синтезу необходимых для проведения анализа химических соединений с участием вводимого элемента. Введение индикаторного элемента в пробу в соотношении 1:1 (в атомных процентах) является оптимальным по следующим причи- нам: обеспечивается возможность определения коэффициента связи атомарных ионов с комплексными по основному компоненту (при отсутствии открытых примесей в пробе); обеспечивается необходи- мая чувствительность регистрации комплексных ионов; упрощается расчет необходимых условий воздействия для оптимизации выхода комплексных ионов. При введении элемента в пробу изменя- ется средняя масса сгустка согласно формуле

., Мр 4- Mk М о

где Мо - масса матрицы; Мк - масса допол- нительного элемента.

Это приводит к изменению времени жизни То лазерной плазмы. Следовательно, с учётом зависимости (2), получают соотношение donr для оптимального диаметра пят- на фокусировки, соответствующего максимальному выходу комплексных ионов (с единицы поверхности пробы) для матрицы:.

dom

dont2

VMk + Мо

т

2МС

где d0ni2 - соответствует максимальному выходу атомарных ионов из новой матрицы.

Используя зависимость55

di 0,5-2)donT2.

получают

опт

(2-3) d

опт

5 10

15

20253035

40

45Сущность способа анализа заключается в следующем, .

После определения оптимального диаметра пятна фокусировки излучения для выхода однозарядных ионов основной и примесной компоненты Л П и определив содержания примесных элементов в анализируемой пробе (по известному способу), выясняют те элементы, все аналитические линии которых закрыты линиями многозарядных ионов основы в соответствии с соотношением

Мх| М°|/г.

В соответствии с аналитической задачей выбирают из числа закрытых элементы, подлежащие обнаружению, идентификации и определению. Затем определяют изотопный состав примесных элементов, присутствующих в пробе, и значения m/z в масс-спектре, которые не закрыты ионами основы и примесей. Исходя из этого, выбирают ряд дополнительных элементов К, которые в соединении с элементом, подлежащим определению X, образуют ионы ХК , изотопы которых попадают на свободное место в масс-спектре (т.е. масса хотя бы одного из изотопов получаемого соединения должна быть на пустом месте в масс-спектре). Далее, используя таблицы энергий разрыва химических связей (3), выбирают из полученного ряда элемент К с наибольшей энергией диссоциации соединения ХК . Элемент К вводят в пробу в соотношении 1:1 (в атомных процентах) с матрицей пробы. Зная оптимальный диаметр dorr (по известному способу), массы M°i - матрицы и М|К введенного элемента, рассчитывают диаметр пятна фокусировки d om, соответствующий максимальному выходу комплексных ионов по формуле (7), При фокусировке излучения в пятно d опт и q 1 10 Вт/см проводят анализ пробы. По полученному масс-спектру выбирают какой- либо примесный элемент L, содержание которого известно. Идентифицируют линии масс-спектра с комплексными ионами ХК . Для определения коэффициента связи между выходом атомарных и комплексных ионов из лазерной плазмы определяют до45

50

лю

LK

+

. Затем находят долю комплексных

55

ионов с участием искомого элемента по отношению к числу комплексных ионов LK+ : XK+/LK+. Эффективность образования ионов Х+ и L определяется соответствующими коэффициентами относительной чувствительности КОЧх и КОЧь которые определены по известному способу. Эффективность образования комплексных ионов

ХК+ и LKf определяется соответствующими энергиями диссоциации этих соединений: Дхк и Ди. Поскольку

г- и

Y+- С

Х ТШЧ

.4- С ТШЧ

имеем

LK+ CL КОЧ Д.к. Т-|ЩЧГ СТ ЛГ

ХК L --Л ИХУ

Таким образом, получают формулу для асчета содержаний искомого элемента:

Сх - CL

Ди ХК

(8)

Дхк LK+

Пример. На масс-спектрометре ЭМАЛ-2 проводят анализ соединения CdCrSe4 на примеси по известному способу. В соответствии с известным способом анализа масс-спектр образца содержит аналитические линии следующих элементов: Cd, Cr, Se - основа; Na, Md, Si, S, CI, Ca, V. Ni, Cu, Zn.-Br- примеси с содержаниями в диапазоне 10м - ат.%. Оптимальный диаметр пятна фокусировки d 0,2 мм. Мно- горазрядными ионами матрицы закрыты элементы К, Mn, Fe в соответствии с соотношением Mxi M0i/zy . Для решения поставленной аналитической задачи необходимо определить содержание Fe. Все изотопы Fe в данном масс-спектре закрыты двухзаряд- ными ионами Cd+2. В области средних масс отсутствуют линии с соотношением M/z:69, 71-73. 75, 77 и 82-106 а.е.м. Исходя из изотопного состава Fe (54, 56, 57, 58), находят возможные соединения Fe с неким элементом К, основываясь на таблицах энергий разрыва химических связей. Такими соединениями являются Fe57C12, Fe56016. Fe57016, FeCI, FeBr и элементы с М 60 а.е.м. Из перечисленных соединений наибольшей энергией диссоциации обладают FeC и FeO (Д 120 ккал/моль), поэтому в качестве дополнительного элемента выбран углерод. Затем перетирают кристалл CdCrSe4 в порошок и смешивают с углеродом в соотношении 1:1 (в атомных процентах). Рассчитывают d om по формуле (7), получая

d1onr - 0,4-0,55. Облучают пробу при q - 1 х х10 Вт/см и d 0,4 мм. Для определения доли комплексных ионоо по отношению к атомарным выбирают Ni. По полученному 5 масс-спектру определяют долю ионов карбида никеля по отношению к ионам Ni+ и долю ионов FeC по отношению к количеству ионов NIC . Получают значения NIC / Nlf 2, FeC+ / NIC;i0.17. Учитывая тот

10 факт, что энергии диссоциации соединений NiC+ и FeC+ практически одинаковы, так же, как и потенциалы ионизации NI и Fe, получают значение FeC+ / Fe+ 2,1-102. Зная, что содержание NI в пробе составляет CNI 2А

15 10 ат.%, получают содержание Fe п.о формуле (8) : Сп555 4,1 «10 ат,%. Полученное значение содержания подтверждается результатами нейтронно-активационного анализа, согласно которым CFI 3, ат.%.

20 Предлагаемое техническое решение позволяет по сравнению с известным обнаружить и идентифицировать примесные элементы в пробе, аналитические линии которых закрыты линиями многоразрядных

25 ионов основы, а также определить содержания этих элементов в пробе с хорошей степенью точности, и, таким образом, расширить аналитические возможности метода лазерной масс-спектрометрии.

30 Формула изобретения

Способ лазерного масс-спектрометри- ческого анализа по авт. св. N 1628106, отличающийся тем, что, с целью повышения информативности анализа за

35 счет обеспечения возможности обнаружения элементов примеси, аналитические линии которых закрыты линиями элементов основы, в пробу вводят дополнительный элемент К, образующий с закрытым элемен40 том X комплексные ионы (ХК)+, аналитические линии которых расположены в открытой части масс-спектра, при этом увеличивают время разлета лазерной плазмы путем увеличения диаметра пятна фокуси45 ровки излучения в 1,5-2,0 раза и определяют долю ионов (ХК), по которой находят количество ионов закрытого элемента.

Изобретение относится к лазерной масс-спектрометрии и может быть использовано для многоэлементного анализа вещества. Целью изобретения является повышение информативности анализа. Способ реализуется следующим образом. В исследуемую пробу вводят дополнительный элемент К, образующий с закрытым элементом X комплексные ионы (ХК). Увеличивают время разлета лазерной плазмы путем увеличения диаметра пятна фокусировки излучения в 1,5-2 раза. Определяя долю ионов (ХК)+, находят количество ионов исследуемого элемента. (Л С