СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИЯХ УРАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01G43/01 G01N21/62 

Описание патента на изобретение RU2230704C2

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания примесей в твердых соединениях урана, например, в закиси-окиси урана, тетрафториде урана, уранилфториде урана и диоксиде урана, и может быть использовано на предприятиях ядерно-топливного цикла. С помощью предлагаемого способа в соединениях урана может быть определено содержание элементов, способных образовывать, как и сам уран, летучие фториды, а именно, содержание кремния, фосфора, хрома, молибдена, вольфрама, ванадия, углерода и других.

Известны следующие методы определения вышеперечисленных элементов в соединениях урана: спектральный метод [1, 2] и масс-спектрометрический метод с индуктивно-связанной плазмой [3, 4].

При определении содержания примесей в уране спектральным методом проводят возбуждение спектров примесей в дуге постоянного тока, регистрацию спектров фотографическим способом (на фотопластинках), фотометрирование спектров на микрофотометрах, и затем сравнение плотности аналитических линий на фотопластинке, соответствующих содержанию примесей в пробе и в калибровочном образце с известным содержанием примесей. Перед проведением измерений выполняют длительную подготовку пробы, которая заключается в получении кислотного раствора урана, его выпаривании до получения азотнокислых солей урана, последующего растворения солей и отделении примесей от урана с помощью экстракционно-распределительной хроматографии, концентрацией примесей путем выпаривания полученного элюата и последующим смешением с основой (графитовым порошком). Общее время проведения анализа составляет несколько часов, предел обнаружения для разных элементов изменяется от 0,5 до 10 мкг/г урана, относительная погрешность - 30-50%.

При определении содержания примесей в соединениях урана масс-спектрометрическим методом с использованием индуктивно-связанной плазмы (ИСП) сначала проводится растворение урана в кислотных растворах, затем полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до содержания урана в растворе не более 1 мг/л, и после вводят раствор в сверхзвуковой распылитель, в котором получают аэрозоль с размером частиц около 1 мкм. Часть распыленной пробы вводят в плазменную горелку в потоке аргона в область плазменного факела. Плазма образуется в результате воздействия высокочастотного электрического поля, создаваемого генератором. В плазме происходит полная фрагментация молекул на атомы, которые частично ионизируются. Образовавшиеся ионы проходят несколько ступеней газодинамического интерфейса и поступают в область анализатора масс. В качестве масс-анализаторов для работы с источниками ионов на основе ИСП применяют анализаторы динамического (квадрупольные) или статического (магнитные) типов. Измеряя выходные сигналы урана и присутствующих в растворе примесных элементов, и сравнивая сигналы, полученные при анализе пробы, с сигналами, зарегистрированными при анализе калибровочных растворов с известными концентрациями примесей, определяют массовую долю элементов. Аналитические характеристики выпускаемых промышленных приборов обеспечивают возможность определения содержания большинства элементов с пределом обнаружения до 1·10-5 %г/г урана, относительная погрешность анализа составляет 10-25%.

Спектральный и масс-спектрометрический с ИСП методы анализа примесей в твердых соединениях урана являются достаточно трудоемкими и требуют наличия дорогостоящего оборудования, производимого, в основном, зарубежными фирмами.

Целью заявляемого изобретения является создание более простого способа анализа примесей в твердых соединениях урана, требующего на проведение меньших затрат времени и выполняемого с помощью статического газового масс-спектрометра типа МИ1201 или ему подобного.

Поставленная цель достигается тем, что определение содержания примесей в твердых соединениях урана с использованием газового масс-спектрометра осуществляется с предварительным фторированием анализируемой пробы атомарным фтором, выделяемым при разложении молекулярного фтора на никелевом электроде при температуре 550-600°С в специальном устройстве, устанавливаемом непосредственно в вакуумной системе ввода пробы газового масс-спектрометра, при этом определяют содержание примесей в гексафториде урана, получившемся в результате фторирования, и проводят расчет массовой доли примесей в твердых соединениях урана с учетом индивидуальных коэффициентов фторирования для каждого элемента примесей.

Реализация данного способа определения примесей в закиси-окиси урана стала возможной благодаря тому, что в процессе фторирования одновременно с переходом соединений урана в гексафторид урана (UF6), происходит образование летучих фторидов примесных элементов: тетрафторида кремния (SiF4), оксифторида фосфора (PF5), гексафторида вольфрама (WF6), гексафторида молибдена (MoF6), оксифторида ванадия (VОF3), тетрафторида углерода (CF4) и др.

Проведение количественного анализа содержания примесей в твердых соединениях урана стало возможным благодаря точному определению индивидуальных коэффициентов фторирования (fi) различных элементов, экспериментально определенных при фторировании государственных стандартных образцов состава твердых соединений урана. Данные коэффициенты, количественно характеризующие степень фторирования каждого элемента, были определены для используемого устройства и режима фторирования.

Фторирование соединений урана и примесей проводят в устройстве (реакторе), приведенном на фиг.1. Реактор состоит из корпуса 1 и крышки 2, изготовленных из коррозионно-стойкой стали. К корпусу реактора приварены два патрубка 9 для подачи фтора в реактор и вывода газообразных продуктов фторирования из него. Внутрь корпуса через герметичное сальниковое уплотнение 4 введен электрод 3. Нижняя часть электрода выполнена из никелевой проволоки 8. На дне реактора размещена перфорированная чашечка 7 из коррозионно-стойкой стали, с никелевой сеткой 5, на которую помещается навеска закиси окиси урана 6. Конструктивно реактор выполнен таким образом, чтобы расстояние между навеской закиси-окиси урана и никелевым электродом было минимальным (1-2 мм).

В данном устройстве реализован известный способ фторирования [5, 6] атомарным фтором, выделяющимся при температуре 550-600°С на никелевом катализаторе (электроде) в результате термического разложения фторкомплексов никеля. Нагрев никелевого электрода до данной температуры осуществляется в результате подачи напряжения на электрод, соответствующего значению силы тока 6-7 А. При этом, например, для трифторида никеля проходят следующие реакции:

NiF3 → F°+NiF2

2NiF2+F2 → 2NiF3

Атомарный фтор активно реагирует с примесями и с закисью-окисью урана, для которой реакция взаимодействия с атомарным фтором может быть представлена в следующем виде:

U3O8+18F°=3UF6+4O2

Предлагаемая конструкция реактора позволяет проводить практически полное фторирование навески закиси-окиси урана массой 0.05-0.1 г в течение 20-30 минут, при расходе фтора через реактор 0.02-0.04 г/мин. Давление фтора в области реактора составляет 30-35 мм рт. ст. Данная масса навески является достаточной для проведения последующего масс-спектрометрического анализа гексафторида урана, получившегося в результате фторирования.

Принципиальная вакуумная схема для проведения процедуры фторирования твердых соединений урана и последующего анализа примесей в получившемся гексафториде урана с помощью газового масс-спектрометра приведена на фиг.2. В состав вакуумной схемы входят: баллон со фтором Ф; реактор R; криогенный элемент Д1 для предварительной очистки фтора от органических примесей при температуре жидкого азота; манометр M1 для контроля давления в объеме Д1 с целью исключения конденсации фтора; расходная шайба Ш для задания расхода фтора через реактор; криогенный элемент Д2 для конденсации продуктов фторирования при температуре жидкого азота; сорбционная колонка с поглотителем П для сбора неиспользованных остатков фтора; манометр М2 для контроля давления продуктов фторирования при проведении измерений; игольчатый клапан 8 для ввода полученного гексафторида урана в масс-спектрометр; клапаны 1-7 для управления схемой.

При определении содержания примесей в твердых соединениях урана, например, в закиси-окиси урана, выполняют следующие действия:

- помещают навеску твердых соединений урана в реактор и откачивают воздух из области реактора;

- проводят сушку твердых соединений в течение ~5 минут при температуре 300-400°С с одновременной откачкой вакуумной системы;

- заливают жидкий азот в криогенные элементы;

- открывают сорбционную колонку с поглотителем и устанавливают поток фтора через реактор, фторирование проводится в течение 20-30 мин;

- после проведения фторирования нагревают до комнатной температуры криогенный элемент Д2 и распускают продукты фторирования до дозирующего клапана;

- открывают дозирующий клапан и записывают масс-спектр продуктов фторирования;

- по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих содержанию примесных соединений в пробе, производят расчет массовой доли примесных соединений по формуле 1:

где - массовая доля i-й примеси в пробе;

Ji - величина выходного сигнала измерительной системы масс-спектрометра (интенсивность), пропорциональная доле i-й примеси в пробе;

j330, j 333 - величина выходного сигнала соответственно и ;

fi - коэффициент фторирования i-й примеси;

ki - коэффициент относительной чувствительности i-й примеси при форсированном напуске;

mi - коэффициент пересчета в массовые доли i-й примеси,

где Аi - атомная масса i-й примеси;

АU - атомная масса урана.

Пример. Проводилось определение массовой доли вольфрама, молибдена, хрома и ванадия в стандартных образцах состава закиси-окиси урана. Результаты определений, рассчитанные по формуле (1), приведены в таблице.

Анализ приведенных данных показывает, что использование заявляемого способа и устройства для его осуществления позволяет проводить определение содержания примесей в твердых соединениях урана с помощью газового масс-спектрометра с относительной погрешностью не более 15-20%. При этом метод является более простым в сравнении с имеющимися аналогами, и требует на проведение анализа одной пробы не более 30-40 мин.

Источники информации

1. Spectrographic determination of metallic impurities in uranium, Annual book of ASTM standards, v.12.01, С 761, sections 76-90, 104-125, pages 142-154, 2001.

2. Уран. Химико-спектральная методика измерения содержания примесей, ОСТ 95 10117, Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов (ВНИИНМ) им. академика А.А.Бочвара, Москва, 2001 г.

3. Roy W. Morrow, Jeffrey S. Crain, "Applications of Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry to Radionuclide Determinations", ASTM, 1998.

4. Standard test method for determination of impurities in uranium dioxide by inductively coupled plasma mass-spectrometry. Annual book of ASTM standards, v.12.01, С 1287-95, pages 735-743, 2001.

5. Н. Исикава, Е. Кобаяси. Фтор, Химия и применение, М.: Мир, 1982 г.

6. Пятый Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Сборник докладов. М.: Наука, 1978 г.

Похожие патенты RU2230704C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЕРФТОРУГЛЕРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА 1999
  • Джаваев Б.Г.
  • Елистратов О.В.
  • Костюкова Л.В.
RU2154028C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА 2002
  • Рычков В.Н.
  • Смирнов А.Л.
  • Лебединский Ю.М.
  • Гусев А.А.
  • Черемных Г.С.
  • Штуца М.Г.
  • Родченков Н.В.
  • Соловьев В.В.
  • Середенко В.А.
RU2235066C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА (ХЛАДОНА-134А) 1997
  • Малышев С.В.
  • Шаталов В.В.
  • Орехов В.Т.
  • Пономарев Л.А.
  • Зуев В.А.
  • Денисов А.К.
  • Дедов А.С.
  • Царев В.А.
  • Голубев А.Н.
  • Короткевич В.М.
  • Салтан Н.П.
RU2132839C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОТ ОТЛОЖЕНИЙ УРАНА 2014
  • Громов Олег Борисович
  • Мазур Роман Леонидович
RU2579055C1
СПОСОБ ДИНАМИЧЕСКОЙ ГАЗИФИКАЦИИ ОТЛОЖЕНИЙ УРАНА 2014
  • Ильин Сергей Александрович
  • Мартынов Евгений Витальевич
  • Сигайло Андрей Валерьевич
  • Торгунаков Юрий Борисович
RU2588241C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКООБОГАЩЕННОГО УРАНА 1997
  • Хандорин Г.П.
  • Короткевич В.М.
  • Лазарчук В.В.
  • Дорда Ф.А.
  • Дедов Н.В.
  • Сафошкин Г.В.
RU2114061C1
СПОСОБ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ УРАНА 1993
  • Андре Габрияк[Fr]
  • Эри-Пьер Лямаз[Fr]
  • Роже Дюран[Fr]
  • Рене Романо[Fr]
RU2106422C1
СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2010
  • Туманов Юрий Николаевич
  • Троценко Николай Михайлович
RU2444474C1
Способ контроля качества гексафторида урана 2018
  • Голик Василий Михайлович
  • Аксютина Елизавета Леонидовна
  • Колчин Евгений Владимирович
  • Бекшаев Александр Юрьевич
RU2691769C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА 2006
  • Ольшанский Владимир Александрович
  • Кобзарь Юрий Федорович
  • Лазарчук Валерий Владимирович
  • Ледовских Александр Константинович
RU2315717C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 230 704 C2

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИЯХ УРАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения примесей в соединениях урана, способных образовывать летучие фториды. Способ заключается в проведении в специальном устройстве-реакторе фторирования атомарным фтором небольшого количества соединений урана с присутствующими в них примесями и последующим анализом продуктов фторирования с помощью газового масс-спектрометра. Атомарный фтор образуется в реакторе в результате разложения потока молекулярного фтора на никелевом электроде, нагретом до температуры 550-600°С. Определение массовой доли примесей в твердых соединениях урана проводят с учетом коэффициентов фторирования, количественно характеризующих вероятность образования летучих фторидов примесей. Устройство для осуществления способа состоит из корпуса и крышки. Корпус имеет два патрубка для подачи молекулярного фтора и вывода продуктов фторирования из него. Через крышку внутрь корпуса введен электрод из никелевой проволоки, расположенной в непосредственной близости от никелевой сетки на дне корпуса, на которой размещается проба твердых соединений урана. Техническим результатом является создание более простого способа анализа примесей в твердых соединениях урана, требующего на проведение способа меньших затрат времени. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Формула изобретения RU 2 230 704 C2

1. Способ определения содержания примесей в твердых соединениях урана с помощью газового масс-спектрометра, отличающийся тем, что определение содержания примесей осуществляется с предварительным фторированием твердых соединений урана атомарным фтором, выделяющимся при разложении молекулярного фтора на никелевом электроде при температуре 550-600°С в специальном устройстве, устанавливаемом непосредственно в вакуумной системе ввода пробы газового масс-спектрометра, при этом, определяя содержание примесей в образовавшемся при фторировании гексафториде урана, проводят расчет массовой доли примесей в твердых соединениях урана с учетом индивидуальных коэффициентов фторирования для каждого элемента примесей.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого соединения урана используют закись-окись урана.3. Устройство для осуществления способа по п.1, характеризующееся тем, что оно состоит из корпуса, имеющего два патрубка для подачи молекулярного фтора и вывода продуктов фторирования из него, и крышки, через которую внутрь корпуса введен электрод из никелевой проволоки, расположенный в непосредственной близости от никелевой сетки на дне корпуса, на которой размещается проба твердых соединений урана.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2230704C2

РЯБЧИКОВ Д.И
Аналитическая химия элементов
Уран
- М.: Академия наук СССР, 1962, с.358-364
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКООБОГАЩЕННОГО УРАНА 1996
  • Хандорин Г.П.
  • Буйновский А.С.
  • Веревкин Е.Ф.
  • Гущин А.А.
  • Деменко А.А.
  • Жиганов А.Н.
  • Карелин А.И.
  • Кобзарь Ю.Ф.
  • Кондаков В.М.
  • Кораблев А.М.
  • Лазарчук В.В.
  • Ледовских А.К.
  • Мариненко Е.П.
  • Хохлов В.А.
  • Шадрин Г.Г.
  • Щелканов В.И.
RU2112744C1
US 4704261 A, 03.11.1987
МНОГОСЛОЙНАЯ ПОРИСТАЯ ПЕРЕГОРОДКА АЭРОЛОТКОВ 0
  • Н. Р. Нестеренко В. П. Германчук
SU333084A1
US 5492462 A, 20.02.1996
MICHAEL S
KAHR et al
Analysis of solid uranium samples using a small spectrometer
SPECTROCHIMICA ACTA PART B: ATOMIC SPECTROSCOPY, 2001, v.56, №7, p.1127-1132.

RU 2 230 704 C2

Авторы

Сапрыгин А.В.

Калашников В.А.

Джаваев Б.Г.

Залесов Ю.Н.

Кострюков А.М.

Титова Л.А.

Елистратов О.В.

Даты

2004-06-20Публикация

2002-09-27Подача