СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ СОЕДИНЕНИЯХ УРАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01G43/01 G01N21/62 

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания примесей в твердых соединениях урана, например, в закиси-окиси урана, тетрафториде урана, уранилфториде урана и диоксиде урана, и может быть использовано на предприятиях ядерно-топливного цикла. С помощью предлагаемого способа в соединениях урана может быть определено содержание элементов, способных образовывать, как и сам уран, летучие фториды, а именно, содержание кремния, фосфора, хрома, молибдена, вольфрама, ванадия, углерода и других.

Известны следующие методы определения вышеперечисленных элементов в соединениях урана: спектральный метод [1, 2] и масс-спектрометрический метод с индуктивно-связанной плазмой [3, 4].

При определении содержания примесей в уране спектральным методом проводят возбуждение спектров примесей в дуге постоянного тока, регистрацию спектров фотографическим способом (на фотопластинках), фотометрирование спектров на микрофотометрах, и затем сравнение плотности аналитических линий на фотопластинке, соответствующих содержанию примесей в пробе и в калибровочном образце с известным содержанием примесей. Перед проведением измерений выполняют длительную подготовку пробы, которая заключается в получении кислотного раствора урана, его выпаривании до получения азотнокислых солей урана, последующего растворения солей и отделении примесей от урана с помощью экстракционно-распределительной хроматографии, концентрацией примесей путем выпаривания полученного элюата и последующим смешением с основой (графитовым порошком). Общее время проведения анализа составляет несколько часов, предел обнаружения для разных элементов изменяется от 0,5 до 10 мкг/г урана, относительная погрешность - 30-50%.

При определении содержания примесей в соединениях урана масс-спектрометрическим методом с использованием индуктивно-связанной плазмы (ИСП) сначала проводится растворение урана в кислотных растворах, затем полученный раствор разбавляют дистиллированной водой до содержания урана в растворе не более 1 мг/л, и после вводят раствор в сверхзвуковой распылитель, в котором получают аэрозоль с размером частиц около 1 мкм. Часть распыленной пробы вводят в плазменную горелку в потоке аргона в область плазменного факела. Плазма образуется в результате воздействия высокочастотного электрического поля, создаваемого генератором. В плазме происходит полная фрагментация молекул на атомы, которые частично ионизируются. Образовавшиеся ионы проходят несколько ступеней газодинамического интерфейса и поступают в область анализатора масс. В качестве масс-анализаторов для работы с источниками ионов на основе ИСП применяют анализаторы динамического (квадрупольные) или статического (магнитные) типов. Измеряя выходные сигналы урана и присутствующих в растворе примесных элементов, и сравнивая сигналы, полученные при анализе пробы, с сигналами, зарегистрированными при анализе калибровочных растворов с известными концентрациями примесей, определяют массовую долю элементов. Аналитические характеристики выпускаемых промышленных приборов обеспечивают возможность определения содержания большинства элементов с пределом обнаружения до 1·10^-5 %г/г урана, относительная погрешность анализа составляет 10-25%.

Спектральный и масс-спектрометрический с ИСП методы анализа примесей в твердых соединениях урана являются достаточно трудоемкими и требуют наличия дорогостоящего оборудования, производимого, в основном, зарубежными фирмами.

Целью заявляемого изобретения является создание более простого способа анализа примесей в твердых соединениях урана, требующего на проведение меньших затрат времени и выполняемого с помощью статического газового масс-спектрометра типа МИ1201 или ему подобного.

Поставленная цель достигается тем, что определение содержания примесей в твердых соединениях урана с использованием газового масс-спектрометра осуществляется с предварительным фторированием анализируемой пробы атомарным фтором, выделяемым при разложении молекулярного фтора на никелевом электроде при температуре 550-600°С в специальном устройстве, устанавливаемом непосредственно в вакуумной системе ввода пробы газового масс-спектрометра, при этом определяют содержание примесей в гексафториде урана, получившемся в результате фторирования, и проводят расчет массовой доли примесей в твердых соединениях урана с учетом индивидуальных коэффициентов фторирования для каждого элемента примесей.

Реализация данного способа определения примесей в закиси-окиси урана стала возможной благодаря тому, что в процессе фторирования одновременно с переходом соединений урана в гексафторид урана (UF₆), происходит образование летучих фторидов примесных элементов: тетрафторида кремния (SiF₄), оксифторида фосфора (PF₅), гексафторида вольфрама (WF₆), гексафторида молибдена (MoF₆), оксифторида ванадия (VОF₃), тетрафторида углерода (CF₄) и др.

Проведение количественного анализа содержания примесей в твердых соединениях урана стало возможным благодаря точному определению индивидуальных коэффициентов фторирования (f_i) различных элементов, экспериментально определенных при фторировании государственных стандартных образцов состава твердых соединений урана. Данные коэффициенты, количественно характеризующие степень фторирования каждого элемента, были определены для используемого устройства и режима фторирования.

Фторирование соединений урана и примесей проводят в устройстве (реакторе), приведенном на фиг.1. Реактор состоит из корпуса 1 и крышки 2, изготовленных из коррозионно-стойкой стали. К корпусу реактора приварены два патрубка 9 для подачи фтора в реактор и вывода газообразных продуктов фторирования из него. Внутрь корпуса через герметичное сальниковое уплотнение 4 введен электрод 3. Нижняя часть электрода выполнена из никелевой проволоки 8. На дне реактора размещена перфорированная чашечка 7 из коррозионно-стойкой стали, с никелевой сеткой 5, на которую помещается навеска закиси окиси урана 6. Конструктивно реактор выполнен таким образом, чтобы расстояние между навеской закиси-окиси урана и никелевым электродом было минимальным (1-2 мм).

В данном устройстве реализован известный способ фторирования [5, 6] атомарным фтором, выделяющимся при температуре 550-600°С на никелевом катализаторе (электроде) в результате термического разложения фторкомплексов никеля. Нагрев никелевого электрода до данной температуры осуществляется в результате подачи напряжения на электрод, соответствующего значению силы тока 6-7 А. При этом, например, для трифторида никеля проходят следующие реакции:

NiF₃ → F°+NiF₂

2NiF₂+F₂ → 2NiF₃

Атомарный фтор активно реагирует с примесями и с закисью-окисью урана, для которой реакция взаимодействия с атомарным фтором может быть представлена в следующем виде:

U₃O₈+18F°=3UF₆+4O₂

Предлагаемая конструкция реактора позволяет проводить практически полное фторирование навески закиси-окиси урана массой 0.05-0.1 г в течение 20-30 минут, при расходе фтора через реактор 0.02-0.04 г/мин. Давление фтора в области реактора составляет 30-35 мм рт. ст. Данная масса навески является достаточной для проведения последующего масс-спектрометрического анализа гексафторида урана, получившегося в результате фторирования.

Принципиальная вакуумная схема для проведения процедуры фторирования твердых соединений урана и последующего анализа примесей в получившемся гексафториде урана с помощью газового масс-спектрометра приведена на фиг.2. В состав вакуумной схемы входят: баллон со фтором Ф; реактор R; криогенный элемент Д1 для предварительной очистки фтора от органических примесей при температуре жидкого азота; манометр M1 для контроля давления в объеме Д1 с целью исключения конденсации фтора; расходная шайба Ш для задания расхода фтора через реактор; криогенный элемент Д2 для конденсации продуктов фторирования при температуре жидкого азота; сорбционная колонка с поглотителем П для сбора неиспользованных остатков фтора; манометр М2 для контроля давления продуктов фторирования при проведении измерений; игольчатый клапан 8 для ввода полученного гексафторида урана в масс-спектрометр; клапаны 1-7 для управления схемой.

При определении содержания примесей в твердых соединениях урана, например, в закиси-окиси урана, выполняют следующие действия:

- помещают навеску твердых соединений урана в реактор и откачивают воздух из области реактора;

- проводят сушку твердых соединений в течение ~5 минут при температуре 300-400°С с одновременной откачкой вакуумной системы;

- заливают жидкий азот в криогенные элементы;

- открывают сорбционную колонку с поглотителем и устанавливают поток фтора через реактор, фторирование проводится в течение 20-30 мин;

- после проведения фторирования нагревают до комнатной температуры криогенный элемент Д2 и распускают продукты фторирования до дозирующего клапана;

- открывают дозирующий клапан и записывают масс-спектр продуктов фторирования;

- по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих содержанию примесных соединений в пробе, производят расчет массовой доли примесных соединений по формуле 1:

где - массовая доля i-й примеси в пробе;

J_i - величина выходного сигнала измерительной системы масс-спектрометра (интенсивность), пропорциональная доле i-й примеси в пробе;

j₃₃₀, j ₃₃₃ - величина выходного сигнала соответственно и ;

f_i - коэффициент фторирования i-й примеси;

k_i - коэффициент относительной чувствительности i-й примеси при форсированном напуске;

m_i - коэффициент пересчета в массовые доли i-й примеси,

где А_i - атомная масса i-й примеси;

А_U - атомная масса урана.

Пример. Проводилось определение массовой доли вольфрама, молибдена, хрома и ванадия в стандартных образцах состава закиси-окиси урана. Результаты определений, рассчитанные по формуле (1), приведены в таблице.

Анализ приведенных данных показывает, что использование заявляемого способа и устройства для его осуществления позволяет проводить определение содержания примесей в твердых соединениях урана с помощью газового масс-спектрометра с относительной погрешностью не более 15-20%. При этом метод является более простым в сравнении с имеющимися аналогами, и требует на проведение анализа одной пробы не более 30-40 мин.

Источники информации

1. Spectrographic determination of metallic impurities in uranium, Annual book of ASTM standards, v.12.01, С 761, sections 76-90, 104-125, pages 142-154, 2001.

2. Уран. Химико-спектральная методика измерения содержания примесей, ОСТ 95 10117, Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов (ВНИИНМ) им. академика А.А.Бочвара, Москва, 2001 г.

3. Roy W. Morrow, Jeffrey S. Crain, "Applications of Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry to Radionuclide Determinations", ASTM, 1998.

4. Standard test method for determination of impurities in uranium dioxide by inductively coupled plasma mass-spectrometry. Annual book of ASTM standards, v.12.01, С 1287-95, pages 735-743, 2001.

5. Н. Исикава, Е. Кобаяси. Фтор, Химия и применение, М.: Мир, 1982 г.

6. Пятый Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Сборник докладов. М.: Наука, 1978 г.

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения примесей в соединениях урана, способных образовывать летучие фториды. Способ заключается в проведении в специальном устройстве-реакторе фторирования атомарным фтором небольшого количества соединений урана с присутствующими в них примесями и последующим анализом продуктов фторирования с помощью газового масс-спектрометра. Атомарный фтор образуется в реакторе в результате разложения потока молекулярного фтора на никелевом электроде, нагретом до температуры 550-600°С. Определение массовой доли примесей в твердых соединениях урана проводят с учетом коэффициентов фторирования, количественно характеризующих вероятность образования летучих фторидов примесей. Устройство для осуществления способа состоит из корпуса и крышки. Корпус имеет два патрубка для подачи молекулярного фтора и вывода продуктов фторирования из него. Через крышку внутрь корпуса введен электрод из никелевой проволоки, расположенной в непосредственной близости от никелевой сетки на дне корпуса, на которой размещается проба твердых соединений урана. Техническим результатом является создание более простого способа анализа примесей в твердых соединениях урана, требующего на проведение способа меньших затрат времени. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ определения содержания примесей в твердых соединениях урана с помощью газового масс-спектрометра, отличающийся тем, что определение содержания примесей осуществляется с предварительным фторированием твердых соединений урана атомарным фтором, выделяющимся при разложении молекулярного фтора на никелевом электроде при температуре 550-600°С в специальном устройстве, устанавливаемом непосредственно в вакуумной системе ввода пробы газового масс-спектрометра, при этом, определяя содержание примесей в образовавшемся при фторировании гексафториде урана, проводят расчет массовой доли примесей в твердых соединениях урана с учетом индивидуальных коэффициентов фторирования для каждого элемента примесей.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого соединения урана используют закись-окись урана.3. Устройство для осуществления способа по п.1, характеризующееся тем, что оно состоит из корпуса, имеющего два патрубка для подачи молекулярного фтора и вывода продуктов фторирования из него, и крышки, через которую внутрь корпуса введен электрод из никелевой проволоки, расположенный в непосредственной близости от никелевой сетки на дне корпуса, на которой размещается проба твердых соединений урана.