СПОСОБ ЛАЗЕРНО-ИСКРОВОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Российский патент 2007 года по МПК G01N21/63 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в спектральном анализе для оперативного дистанционного бесконтактного способа исследования элементного состава вещества, а также в службе контроля загрязнения окружающей среды.

Метод лазерно-искрового спектрального анализа (ЛИС) основан на управляемом возбуждении характеристических эмиссионных спектров. Плазма образуется за счет фокусировки на исследуемое вещество импульсного лазерного пучка. После снижения температуры плазмы и спада интенсивности непрерывного спектра микропробы исследуемого образца в эмиссионном спектре появляются характеристические линии элементов данного образца, которые анализируют с помощью специального детектора.

Плазма, полученная таким образом, содержит в себе спектральные характеристики элементов, а именно: эмиссионные линии излучения атомов, ионов и молекулярные линии и полосы. Основная проблема данного метода состоит в том, что в полученном спектре необходимо выделить эмиссионные линии излучения элементов на фоне сплошного спектра лазерной плазмы, т.е. повысить контраст линий и повысить, таким образом, чувствительность метода по обнаружению элементов.

Известен способ, позволяющий дистанционно определить наличие примесных веществ в жидкости с использованием метода ЛИС. Данный способ основан на накоплении элементов-загрязнителей на поверхности фильтра, через который пропускают известный объем жидкости, с последующим возбуждением лазерного факела на его поверхности и регистрации полученного спектра, на основе которого определяют элементный состав примесных веществ (п. США №4561777, опубл. 1985 г.). Недостатками данного метода является отсутствие оперативности и трудоемкость спектрального анализа.

Известен способ определения элементного состава вещества с помощью использования комбинации лазерных импульсов различной интенсивности (п. США №6407811, опубл. 18.06.2002 г.), в частности, первый лазерный импульс используют для определения элементного состава вещества, второй - для возбуждения спектра флюоресценции с помощью перестраиваемого лазера, настроенного на длину волны линии исследуемого элемента. Используемая комбинация импульсов позволяет значительно увеличить чувствительность метода. Недостатком данного метода является отсутствие оперативности, мобильности, кроме того, метод сложный, дорогостоящий и трудоемкий.

Известен способ лазерного спектрального анализа, заключающийся в том, что излучение от лазера направляется на анализируемое вещество, испаряет и возбуждает его. После этого регистрируется эмиссионный спектр возбужденного вещества, и по нему определяется элементный состав вещества (з. Франции №2353049, опубл. 1978 г.). Недостатком известного способа является то, что он оперативно не обеспечивает достижения оптимальных характеристик при фокусировке лазерного луча, регистрации и обработке получаемых эмиссионных спектров, что не дает возможности достичь максимально возможных отношений яркости свечения спектральных линий в плазменном факеле к яркости фона, т.е. отношений сигнал/шум. Это приводит к тому, что не достигаются предельные чувствительность, точность и достоверность определения элементного состава вещества.

Наиболее близким к заявляемому является способ спектрального анализа элементного состава вещества (п. РФ №2007703, опубл. 15.02.1994), при котором излучение лазера сначала предварительно фокусируют на поверхность исследуемого образца с помощью системы фокусировки, после чего производят настройку спектроанализатора на заданную область длин волн, устанавливают предварительные задержки временной селекции, затем возбуждают лазерную плазму на поверхности образца. По зарегистрированному спектру полученной лазерной плазмы выбирают оптимальные параметры фокусировки, а также параметры временной селекции, после чего проводят подфокусировку и подстройку системы согласно новым выбранным параметрам. Повторно возбуждают плазму образца при новых параметрах фокусировки и значениях временной селекции и регистрируют аналитический спектр образца, по которому определяют состав вещества.

Недостатком известного способа является длительность измерений, необходимость знания временной динамики эмиссионных линий, получение которых связано с трудоемкостью измерений, поскольку техника временной селекции требует некоторой избирательности для каждого определяемого элемента и для каждой пробы. Это означает, что необходимо предварительно провести исследования временной динамики максимума контраста регистрируемой эмиссионной линии химического элемента. В свою очередь положение максимума контраста на временной оси зависит как от рода элемента, степени его ионизации, так и от свойств пробы. Таким образом, техника временной селекции достаточно трудоемка, требует использования громоздкого оборудования, что значительно снижает мобильность способа.

Задача изобретения состоит в разработке оперативного, более простого в применении, высокочувствительного способа лазерно-искрового спектрального анализа как на поверхности, так и в объеме исследуемых веществ за счет использования многоимпульсного возбуждения плазмы (импульса сложной временной формы) и применения регистрации эмиссионного спектра с использованием метода пространственной селекции излучения эмиссионных линий лазерной плазмы.

Поставленная задача решается способом лазерно-искрового спектрального анализа элементного состава вещества, включающим фокусировку лазерного излучения на исследуемое вещество, возбуждение плазмы вещества лазерным импульсом сложной временной формы, представляющим собой 2-8 следующих друг за другом гигантских импульсов с интервалом 10-30 мкс на фоне импульса свободной генерации и регистрации эмиссионного спектра при использовании метода пространственной селекции излучения эмиссионных линий лазерной плазмы.

Способ осуществляется следующим образом.

Лазер генерирует импульс заданной сложной временной формы, представляющий собой 2-8 следующих друг за другом гигантских импульсов с интервалом 10-30 мкс на фоне импульса свободной генерации, который с помощью системы фокусировки направляется на исследуемое вещество, образуя лазерный факел, излучение которого регистрируют, и затем по полученным эмиссионным спектрам определяют элементный состав вещества.

Способ применим для анализа как поверхности исследуемого вещества, например, поверхности жидкости или твердого тела, так и объема жидких и газообразных сред.

Генерация импульса сложной временной формы реализуется, например, путем регулировки напряжения на лампах-вспышках лазера при использовании в нем фототропного затвора на центрах окраски.

Экспериментально определено, что временной интервал между гигантскими импульсами меняется в пределах от 10 до 30 мкс и зависит от напряжения на лампах-вспышках лазера.

Регистрацию осуществляют, например, монохроматором МДР-6 и регистратором спектра на основе ПЗС-матриц фирмы МОРС (Институт спектроскопии РАН г.Троицк) и компьютером.

Использование многоимпульсного возбуждения лазерной плазмы позволяет значительно повысить оперативность способа лазерной искровой спектроскопии и упрощает процедуру проведения лазерного спектрального анализа, что и является техническим результатом заявляемого решения.

Заявляемый способ с использованием лазерного импульса сложной временной формы (фиг.1) позволяет не только оперативно получать результаты измерений элементного состава как на поверхности, так и в объеме исследуемых веществ, но и одновременно обладает высокой чувствительностью вследствие повышения контраста эмиссионных линий излучения элементов на фоне сплошного спектра лазерной плазмы.

Повышение контраста эмиссионных линий излучения элементов происходит за счет сложения интенсивностей спектральных линий, которые образуются в результате лазерного пробоя от каждого гигантского импульса при использовании лазерного импульса сложной временной формы.

Увеличение чувствительности происходит также вследствие увеличения концентрации исследуемых элементов в зоне пробоя за счет использования лазерного импульса сложной временной формы. Обнаружено, что свободная генерация приводит к большему выносу вещества с поверхности конденсированных сред по сравнению с одним гигантским импульсом. Кроме того, свободная генерация поддерживает слабое свечение линии в промежутке между гигантскими импульсами. На фиг.2 представлены временные развертки интенсивности лазерного импульса (кривая 1, фон свободной генерации отсутствует, т.к. регистрация проводилась лавинным фотодиодом) и интенсивности линии A1 I 396.1 нм (кривая 2).

В заявляемом способе используется комбинация из 2-8 гигантских импульсов на фоне свободной генерации. Выбор количества гигантских импульсов обоснован следующими причинами: именно после второго гигантского импульса регистрируются дозвуковые радиационные волны, дополнительно приводящие к увеличению чувствительности способа, а при превышении указанного количества гигантских импульсов, более 8, возможен выход из строя генератора излучения в результате критического превышения напряжения на лампах накачки генератора.

Использование нескольких гигантских импульсов на фоне свободной генерации приводит к тому, что на поверхности конденсированных сред, например, алюминия (фиг.3 - спектрограмма пробоя на поверхности алюминия), возникают две области пробоя (А и В), одна из которых расположена на поверхности мишени (А), другая (В) - на некотором расстоянии (около 6,5 мм) от поверхности в облаке пара исследуемого вещества. Возникновение двух областей пробоя характерно для вторых и последующих импульсов. Плазмы из областей пробоя распространяются навстречу друг другу со сверхзвуковыми скоростями, что приводит к столкновению лазерных плазм. В дальнейшем через интервал 0,1-10 мкс после соответствующего гигантского импульса (в данный временной интервал излучение сплошного спектра минимально) из области столкновения плазм распространяются дозвуковые радиационные волны (они соответствуют пикам С и D на фиг.2). Наличие дозвуковых радиационных волн, поддерживаемых свободной генерацией лазера, способствует повышению чувствительности заявляемого метода лазерной искровой спектроскопии.

Использование пространственной селекции эмиссионных линий исследуемых элементов приводит к увеличению контраста эмиссионных линий, поскольку обнаружено, что излучение сплошного спектра максимально в «горячей зоне» лазерного факела, размеры которой порядка диаметра пятна фокусировки, и регистрация излучения из всей зоны лазерного факела, исключая «горячую зону», приводит к увеличению чувствительности метода.

Способ проверен на стандартных калибровочных растворах исследуемых элементов и морской воде акватории восточного шельфа о. Сахалин в районе расположения нефтяных платформ в 2000 г. Для генерации плазмы на поверхности исследуемого образца использовали Nd: YAG лазер с одним каскадом усиления, длина волны 1.064 мкм, длительность каждого гигантского импульса 20 нс, длительность импульса свободной генерации около 120 мкс по основанию, гигантских импульсов на фоне свободной генерации - 6, временной интервал между гигантскими импульсами 12±3 мкс, суммарная энергия в многоимпульсном режиме 600 мДж, диаметр пятна фокусировки - 0,2 мм. Средняя интенсивность гигантских импульсов не менее 10⁹ Вт/см², свободной генерации не менее 10⁷ Вт/см². Данные об элементном составе исследуемых образцов были получены путем вычитания из эмиссионного спектра лазерной плазмы образцов соответствующего спектра дистиллированной воды. Во всех случаях погрешность определения не превышала 15%.

Минимально обнаруживаемые концентрации исследуемых элементов в стандартных растворах, определенные по методу Кайзера [Аналитическая лазерная спектроскопия. Под. ред. Ю.Я.Кузякова. - Москва: Мир - 1982 - 606 стр.], составляют в г/л: для Na - 0,0011, Са - 0,0009, Mg - 0,0007, Ba - 0,0062.

На фиг.4 изображены панорамные спектры пробоя морской (3) и дистиллированной (4) воды.

По калибровочным кривым в анализируемой морской воде были определены следующие концентрации элементов: Na - 13,4±1,5 г/л, Mg - 1,1±0,17 г/л, Са - 0,4±0,06 г/л, Ва - 0,2±0,03 г/л.

Из литературы известно [Океанология. Химия океана. Т.1 Химия вод океана / Под ред. O.K.Бордовского. М.: Наука, 1979. 518 с.], что содержание Ва в морской воде составляет 1,8·10^-6 г/л. Зарегистрированная большая концентрация Ва в районе разработки углеводородного сырья значительно превышает его среднее содержание в морской воде. Вероятно, это связано с тем, что на нефтепромыслах в качестве утяжелителя для контроля и регулирования гидростатического давления в скважине, а также частично для герметизации стенок скважины применяют барит (тяжелый шпат, сульфат бария), концентрация которого в буровом растворе может достигать 1000 г/л [И.Е.Кочергин, А.А.Богдановский, А.В.Гаврилевский и др. Характеристика воздействия сбросов сточных вод на морскую среду при разработке нефтегазовых месторождений на шельфе Сахалина // Гидрометеорологические и экологические условия дальневосточных морей: оценка воздействия на морскую среду. Тематический выпуск ДВНИГМИ. - №3, Владивосток: Дальнаука, 2000. - С.178-189]. Таким образом, метод ЛИС, использующий лазерный импульс сложной временной формы, может успешно применяться не только для исследования концентраций элементов, входящих в макросостав морской воды, но и для определения загрязнителей, присутствующих в морской воде на уровне этих концентраций, с целью экологического мониторинга состояния морских акваторий.

Время, затраченное на проведение анализа заявляемым методом ЛИС, составляет величину порядка 1 мин, что значительно меньше в сравнении с прототипом.

Таким образом, использование лазерного импульса сложной временной формы с применением метода пространственной селекции излучения эмиссионных линий лазерной плазмы позволяет проводить оперативный высокочувствительный лазерный спектральный анализ. Способ не требует предварительного исследования временной динамики контраста излучения эмиссионных линий с необходимостью использования для этого громоздкой лазерной техники, например эксимерного лазера, и спектроизмерительной техники, например генератора импульсов, которые применяют в прототипе. Это не только значительно упрощает процедуру проведения лазерного искрового спектрального анализа, но и существенно повышает его мобильность.

Заявляемый способ позволяет оперативно отслеживать наличие загрязнителей в морской воде и дает возможность успешно использовать его в экологии, в службе дистанционного контроля загрязнения окружающей среды.

Изобретение относится к аналитической химии. Способ осуществляется путем генерирования лазером импульса заданной сложной временной формы, представляющего собой 2-8 следующих друг за другом гигантских импульсов с интервалом 10-30 мкс на фоне импульса свободной генерации, который с помощью системы фокусировки направляется на исследуемое вещество, образуя лазерный факел, излучение которого регистрируют и затем по полученным эмиссионным спектрам определяют элементный состав вещества. Технический результат - повышение оперативности и упрощение способа. 4 ил.

Способ лазерно-искрового спектрального анализа элементного состава вещества, включающий фокусировку лазерного излучения на исследуемое вещество, возбуждение плазмы вещества и регистрацию эмиссионного спектра вещества, отличающийся тем, что возбуждение плазмы осуществляют лазерным импульсом сложной временной формы, представляющим собой 2-8 следующих друг за другом гигантских импульсов с интервалом 10-30 мкс на фоне импульса свободной генерации, а регистрацию эмиссионного спектра вещества осуществляют с использованием метода пространственной селекции излучения эмиссионных линий лазерной плазмы.