Способ ионообменного извлечения лития из природной воды Советский патент 1992 года по МПК C01D15/00 C02F1/42 B01J49/00 

Недостатками этих способов являются сложность приготовления сорбентов, их ограниченная емкость, связанная с малым содержанием активного сорбента в матрице анионита, а также необходимость проведения сорбции и регенерации при повышенной температуре.

Известны высокоэффективные способы извлечения лития из растворов с использование селективных сорбентов на основе оксидов марганца (ИСМ) или оксидов марганца и алюминия (ИСМА), у-оксидов марганца или смесей сорбентов на основе оксидов марганца со слабокислотными ка- тионитами или амфотерными ионитами.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому исходный раствор, содержащий ион лития, пропускают через сорбент на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия. При этом происходит сорбция лития на сорбенте. Через отработанный сорбент пропускают раствор азотной кислоты. При этом происходит регенерация сорбента и получается концентрат соли лития.

Недостатком способа как и всех других способов, связанных на использовании селективных сорбентов на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия, является потеря емкости от цикла к циклу и связанное с этим уменьшение продолжительности их эксплуатации и удорожание процесса. Кроме того, загрязнение получаемых растворов-концентратов лития солями марганца, магния и щелочноземельных металлов, не позволяет выделять чистые соли лития, например карбонаты.

Цель изобретения - удешевление процесса извлечения лития из растворов за счет предотвращения потери емкости сорбирующих материалов и увеличения продолжительности их эксплуатации, а также повышение чистоты получаемых целевых продуктов.

Для достижения поставленной цели при проведении процесса ионообменного извлечения лития из растворов, включающего их периодическое пропускание через сорбирующий материал на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия с последующей регенерацией раствором азотной кислоты с получением концентрата лития, полученный концентрат лития подщелачивают до значений рН не менее 12, отделяют образовавшийся осадок и добавляют в осадок концентрированную соляную кислоту до его полного растворения, раз- г тяют раствор водой до значения рН 0-1,

нейтрализуют его концентрированным аммиаком до значения рН 6-7,5, вторично отделяют образовавшийся осадок, а раствор пропускают через сорбирующий материал перед пропусканием исходного литий-со- держащего раствора. Раствор после нейтрализации аммиаком перемешивают потоком воздуха со скоростью 1 -4 удел ьных объемов в 1 мин в течение 10-30 мин.

6 Авторам неизвестны способы пролонгирования сорбционных свойств селективных к литию сорбентов на основе оксидов мар- . ганца или оксидов марганца и алюминия с помощью обработки кислых регенерацион5 ных растворов щелочью и кислотой и возврата на сорбент марганца из нейтрального аммиачного раствора, обработанного воздухом.

Способ пролонгирования повышает ус0 тойчивость сорбентов типа ИСМА при их использовании для сорбции лития из природных вод, содержащих восстановители. Однако этот способ не предохраняет от разрушения под воздействием регенерирую5 щих агентов, вымывающих марганец из сорбента.

На фиг.1 показаны выходные кривые регенерации сорбента ИСМА азотной кислотой, из которых видно, что десорбция ли0 тия сопровождается вымыванием из сорбента марганца; на фиг.2 - полярограм- мы раствора КМпСЦ и регенерационного раствора, показывающие, что вымываемый

5 из сорбента марганец является сложной смесью МгЛ, , Мп .

Исходный сорбент ИСМ или ИСМА состоит из оксидов марганца (III) и (IV) в атомном соотношении.

0 Потеря емкости от цикла к циклу связана с вымыванием из сорбента марганца (III). Задача восстановления (или частичного восстановления) сорбционных свойств заключается, таким образом, в выделении

5 марганца из регенерационных растворов, получении раствора марганца определенного состава по степеням окисления, закреплении марганца на сорбенте и восстановлении сорбционных свойств.

0 Обнаружено, что частичное восстановление первоначальных сорбционных свойств сорбентов на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия происходит, если при проведении процесса извлечения

5 лития из растворов осуществлять между стадиями сорбции и регенерации операции обработки раствора-регенерата и сорбента в соответствии с предлагаемым способом. Обнаружено, что возвращенный на сорбент марганец из нейтрального аммиачного раствора, а также раствора, обработанного воздухом.

не вымывается на стадии сорбции (в фильтрате не обнаруживается следов марганца).

На стадии регенерации азотнокислым раствором происходит частичное вымывание марганца из сорбента, однако в 3-4 раза меньше, чем без обработки в соответствии с предлагаемым способом.

Целесообразно проводить подщелачи- вание кислого регенерационного до рН 12, если литий концентрируется во 2-й ступени с использованием на 2-й ступени гид- роксидов титана, сорбирующих литий, заметно только при рН . 12.

Пример 1. а. Через колонку со слоем ионообменника ИСМА-1 I 10см,S - 25 см, m 100 г, пропускают морскую воду в течение 100 ч со скоростью 30 л/ч. Состав морской воды:.1 - 0615 мг/л (2.14. экв/л), №+0,4 г-экв/л, ,1 г-экв/л, ,018 г-экв/л, К+0,01 г-экв/л. Затем через колонку пропускают 750 мл 0,5 н азотной кислоты со скоростью 250 мл/ч. В результате литий полностью десорбируется и его концентрация в полученном растворе составляет 280 мг/л (40 мг-экв/л). Концентрация марганца 530 мг/л (19,8 мг-экв/л). Емкость сорбента по литию в указанных условиях 0,3 мг-экв/л.

б.В кислый регенерационный раствор добавляют концентрированный раствор NaOH до значения рН 12,5. Осадок отфильтровывают. Фильтрат, представляющий собой литиевый, концентрат с рН12,5, направляют на сорбцию на вторую ступень концентрирования. Содержание кальция меньше г-экв/л, магния - не обнаруживается методом атомной абсорбции. Осадок промывают дистиллированной водой, переносят в стакан на 1 л, добавляют небольшими порциями концентрированную соляную кислоту до растворения осадка. Всего на эту операцию расходуют не более 100 мл соляной кислоты, дистиллированной водой доводят объем раствора до 1 л. Значение рН этого раствора 10,6. Добавляют в раствор концентрированный раствор аммиака до рН

7,25. Если при этом образуется осадок, то его отделяют и оставляют до следующей операции растворения в соляной кислоте. Через аммиачный раствор пропускают интенсивный поток воздуха со скоростью 4 удельных объема в мин. в течение 30 мин. Раствор пропускают через колонну со скоростью 500 мл/ч. В фильтрате не обнаруживается марганец. Таким образом, на колонку возвращается не менее 350 мг марганца.

в.Повторяют процессы сорбции и регенерации в соответствии с примером. Содержание марганца в регенерате 650 мг/л, т.е. в целом вымывается из сорбента 440 мг

марганца, а с учетом возврата 90 мг марганца. Концентрация лития в регенерате составляет не менее 250 мг/л. Повторяют процесс обработки регенерата в соответствии с примером и процессы сорбции и регенерации аналогично примеру.

Пример 2. Проводят процесс, как описано в примере 1. Повторяют циклы сорбции-регенерации не менее 25 раз.

В табл.1, приведены результаты испытаний.

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Таким образом, в течение 25 циклов практически не обнаруживается уменьшение емкости ИСМА-1 при сорбции лития из морской воды.

Несоответствие между количеством вымытого марганца и возвращенного на следующий цикл связано с образованием осадка марганца (IV) при нейтрализации аммиаком солянокислого раствора.

Пример 3 (известный). Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что обработку сорбента между циклами сорбция-регенерация не проводят. Повторяют циклы-сорбции-регенерации.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Таким образом, в течение 15 циклов емкость ИСМА-1 при сорбции лития из морской воды уменьшается более, чем на 30%. Кроме того, концентрат лития содержит в 1 цикле, кроме Mn2+1. 0,12 г-экв/л, Са2+ 0,02 г-экв/л в 15 цикле - 0,10 г-экв/л, Са2+0,022 г-экв/л.

Пример 4. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что первоначально подщелачивают кислый регенерат до рН 10. При этом в осадок переходит 350 мг марганца (в расчете на Мп). После растворения в соляной кислоте и нейтрализации аммиаком в растворе остается и на сорбент возвращается 300 мг марганца. С литиевым концентратом на вторую ступень уходит 50 мг марганца (II). Содержание Са2г в нем-0,01 г-экв/л.

Пример 5. Проводят процесс аналогично примеру 1. Однако кислый регенерат подщелачивают до рН 9,0. При этом в осадок переходит 200 мг марганца. На сорбент возвращается 150 мг. С литиевым концентратом остается 200 мг марганца. Содержание в нем Са2+ 0,02 г-экв/л.

Пример 6. Проводят процесс аналогично примеру 1. Однако кислый регенерат подщелачивают до рН 12. Содержание Са в концентрате лития после отделения осадка 5.104 г-экв/л. Магний не обнаруживается.

Пример 7. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что нейтрализацию солянокислого раствора концентрированным раствором аммиака ведут до рН 6. При обработке сорбента ИС- МА-1 полученным раствором проскок марганца составляет не менее 50 мг. На колонку возвращается не более 300 мг.

Пример 8. Обработку солянокислого раствора концентрированным раствором аммиака ведут до рН 5,5. При обработке сорбента полученным раствором проскок марганца составляет не менее 200 мг. На колонку возвращается не более 150 мг.

Пример 9. Обработку солянокислого раствора концентрированным осадком аммиака ведут до значения рН 7,5. При этом осадок выпадает не менее 100 мг марганца, на колонку с раствором возвращается не более 300 мг.

Пример 10. Обработку раствором аммиака ведут до значения рН 8. При этом в осадок выпадает не менее 200 мг марган- ца, на колонку с раствором возвращается не более 200 мг.

Пример 11. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что солянокислый раствор перед обработкой раствором аммиака разбавляют дистиллированной водой до значения рН 0. При пропускании полученного раствора через колонку с сорбентом обнаруживается проскок марганца на уровне 1 мг/л.

Пример 12. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что солянокислый раствор перед обработкой раствором аммиака разбавляют дистиллированной водой до значения рН 1. При пропускании полученного раствора через колонку с сорбентом обнаруживается проскок марганца на уровне 0,5 мг/л.

Пример 13. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что через раствор, полученный после нейтрализации аммиаком до рН 7,25 пропускают поток воздуха, вызывающий перемешивание раствора со скоростью 1 уд. об. в 1 ч, в течение 10 мин. После обработки сорбента полученным раствором повторяют стадию сорбции лития из морской воды на следующем цикле при скорости пропускания 30 л/ч. В первых порциях фильтрата появляется проскок марганца на уровне 1 мг/л, концентрация марганца уменьшается по мере пропускания раствора и перестает обнаруживаться атомно-абсорбционным методом не менее чем через 2 ч,

Пример 14. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что через раствор, полученный после нейтрализации аммиаком до рН 7,25, пропускают поток воздуха, вызывающий

перемешивание раствора со скоростью 1 удельный объем в час, в течение 5 мин. После обработки сорбента полученным раствором повторяют стадию сорбции лития из морской воды на следующем цикле при ско0 рости пропускания 30 л/ч. В первых порциях фильтрата появляется проскок марганца на уровне 2,5 мг/л, концентрация марганца уменьшается по мере пропускания раствора и перестает обнаруживаться

5 атомно-адсорбционным методом не менее чем через 2 ч.

Пример 15. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что полученный аммонийный раствор не об0 рабатывают воздухом. Начальный проскок марганца составляет в максимуме 2,5 мг/л, вымывание марганца перестает обнаруживаться в течение 5 ч.

Пример 16. Проводят процесс, как

5 описано в примере 15, за исключением того, что после нейтрализации раствора аммиаком и отделения осадка дают раствору отстояться в течение суток. При пропускании раствора через сорбент проскока марганца

0 не обнаруживается.

Предлагаемый способ за счет специальных приемов проведения процесса извлечения лития из растворов, включающих обработку селективного сорбента на основе

5 оксидов марганца и алюминия между циклами сорбции и регенерации аммонийным раствором, содержащим марганец и возврат марганца на сорбент обеспечивает увеличение продолжительности эксплуатации

0 дорогостоящего сорбента. Дополнительные затраты по сравнению с известным, связанные с применением аммиака, несравнимы со стоимостью дополнительно извлекаемого лития и сорбента.

5 Технико-экономические преимущества предлагаемого способа состоят в снижении потерь емкости сорбентов типа ИСМА более чем на 30% при проведении 15 циклов сорбции-регенерации (см. примеры 2 и 3) и

0 увеличении продолжительности эксплуатации сорбента не менее чем в 3-4 раза по расчетам, основанным на данных вымывания марганца (см. примеры 1-3). Формула изобретения

5 1.Способ ионообменного извлечения лития из природной воды, включающий ее пропускание через сорбент на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия в Н -форме, регенерацию сорбента

азотной кислотой с одновременным получением концентрата лития, утилизируемого в виде целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности способа за счет восстановления обменной емкости сорбента и увеличения продолжительности эксплуатации сорбента при циклическом проведении на нем процессов сорбции-регенерации, а также повы- шения чистоты целевого продукта, концентрат лития подщелачивают до рН не менее 12, при этом образовавшийся осадок отделяют и растворяют в концентрирован

ной соляной кислоте, а полученный раствор разбавляют водой до рН 0-1, нейтрализуют аммиаком до рН 6-7,5 и после отделения осадка подают на сорбент перед пропусканием через него исходной воды.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени восстановления обменной емкости сорбента, после нейтрализации аммиаком раствор продувают воздухом со скоростью 1-4 удельных объема в 1 мин в течение 10-30 мин.

Изобретение относится к способам ионообменного извлечения лития из природной воды и позволяет повысить эффективность способа извлечения за счет восстановления емкости сорбента и увеличения продолжительности его эксплуатаИзобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности и гидрометаллургии при извлечении лития из производственных вод, природных рассолов и морской воды. Известно большое количество способов извлечения лития из растворов, основанных на соосаждении гидроксида лития вместе с гидроксидами алюминия, олова или сурьмы. ции, а также повысить чистоту получаемого концентрата лития. Способ извлечения лития из природной воды осуществляют путем периодического пропускания ее через сорбирующий материал на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия с последующей регенерацией сорбента раствором азотной кислоты и получением концентрата лития. При этом концентрат лития подщелачивают до значений рН не менее 12, отделяют полученный осадок и добавляют в осадок концентрированную соляную кислоту до его полного растворения, разбавляют раствор водой до значений рН 0-1, нейтрализуют его концентрированным аммиаком до значений рН 6-7,5, вторично отделяют образовавшийся осадок, а раствор пропускают через сорбирующий материал перед пропусканием через него исходной воды. Для сокращения времени восстановления емкости сорбента раствор после ней- трализации аммиаком перемешивают потоком воздуха со скоростью 1-4 уд.об./мин в течение 10-30 мин. 1 з.п.ф-лы, 2 табл., 2 ил. Недостатками этих .способов является низкая технологичность, связанная с необходимостью отделения в больших масштабах мелкодисперсных осадков от растворов, а также необходимостью выделения из осадков солей лития в чистом виде. Известны способы извлечения лития с использованием сорбентов,полученных осаждением гидроксида алюминия в порах макропористых анионитов. С/) с xj N5 О СО vj Ю

Таблица 1

15

Таблица 2

11

1

12

Продолжение табл. 2

0,7 0,9 1,1 1,3 15 17 19 2,1 -E,ff

Фиг. 2

35

1

13