Способ понижения поверхностной энергии металлов Советский патент 1992 года по МПК G01N27/00 

Изобретение относится к физической химии поверхностных явлений и может быть использовано для оптимального выбора органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах металл - водный раствор, т.е. таких веществ, которые, адсор- бируясь на межфазной границе, способны в наибольшей степени понижать поверхностную энергию (ПЭ) металлических материалов.

Для жидких металлов величины ПЭ совладают с соответствующими им поверхност- ными натяжениями и могут быть сравнительно легко измерены, тогда как нахождение поверхностных энергий металлических твердых тел, имеющих смысл обратимой работы образования единицы поверхности, сопряжен с определенными методическими трудностями. Установлено, что при адсорбции или смачивании металлов, находящихся как в жидком, так и в твердом состояниях, их поверхностные энергии заметно понижаются, что широко используется в разнообразных технологических процессах.

Известен способ понижения поверхностной энергии металлов (ом), заключающийся в приведении их в соприкосновение с водным раствором органического вещества. Понижение ПЭ в этом случае достигается за счет образования электронного конденсатора при смачивании металла и в результате адсорбции растворенного вещества.

Однако в рамках указанного способа не может быть достигнут максимальный эффект понижения ПЭ из-за несовпадения в общем случае стационарного электродного

2

Ю О О

о

потенциала нулевого заряда (ПНЗ). Кроме того, снижение аи в указанном случае относится к проявлениям лишь условно физической формы взаимодействия (физической адсорбции) и поэтому сравнительно невелико.

Известен способ, обеспечивающий электрокапиллярный эффект понижения ПЭ, т,е. изменение см в результате принудительного наложения потенциала р на металлический электрод в водном растворе, содержащем индифферентный электролит и органическое вещество. Способ позволяет достичь более заметного, чем в указанном случае понижения ПЗ при достаточно большом удалении рот ПНЗ как в катодную, так и в анодную области электрокапиллярной кривой. Напротив, эффект влияния органической добавки на понижение ПЭ (I ) фиксируется лишь при потенциалах, незначительно удаленных от ПНЗ, Для традиционного используемых органических ПАВ Домакс, т.е. максимальная эффективность способа, соответствует лишь одному значению р- потенциалу нулевого заряда (р 0), которое не зависит от природы выбранного адсорбата. Однако указанное изменение, о т.е. &о сравнительно невелико. Следовательно, введение в раствор неспецифически адсорбирующихся. ПАВ оказывается неэффективным из-за их десорбции с сильно заряженной поверхности вне зависимости от знака заряда (совпадениео-, р-кривых). Для органических веществ, адсорбирующихся специфически, может быть достигнуто более значительное I Ло1 путем подбора р методом проб и ошибок. При этом для многих ПАВ значение р , соответствующее максимуму специфической адсорбции, т.е. р , может оказаться за пределами диапазона изменений (f , реально достижимого на электрокапиллярной кривой. Таким образом, не для каждого органического вещества может быть подобрано значение , соответствующее наивысшей эффективности способа.

Целью изобретения является увеличение эффективности способа для необходимого отклонения потенциала от потенциала нулевого заряда (tap - р - ро).

В качестве органических веществ, добавляемых в водный раствор, берут соединения с первыми энергиями ионизации (JA), отвечающими условию

JA 2-Фм(§)-е-Др

0)

где Фм(5) - работа выхода электрона из металла в фазу растворителя при потенциале нулевого заряда;

Др - сдвиг электронного потенциала

(относительно ПНЗ), &р р - р0 : е- элементарный заряд. Величина Фм(з) могут быть определены исходя из следующих методов: из непосредственных измерений фотоэлектрического

эффекта на границе металл - раствор электролита; при использовании экспериментальных данных по работам выхода электрона в вакуум Фм и вольта-потенциала на межфазной границе при ПНЗ по

фор луле Фм (s) Фм -ем1.

При достижении указанного условия осуществляется перекрывание электронных энергетических уровней адсорбата и адсорбента и возникает хемосорбционная

связь, что способствует более значительному понижению ом. Удвоенное значение Фм(8) определяет резонансный потенциал металла (lr), т.е. величины энергий ионизации органических молекул, избирательно

адсорбирующихся на металлической поверхности из водных растворов, а слагаемое е &р характеризует поправку на lr при смещении р от ПНЗ в катодную или анодную области,

Эффективность предлагаемого способа повышается также в результате того, что для любого органического вещества может быть определено значение потенциала максимума специфической адсорбции

9

2Фм(3) -1д

(2)

Однако для многих традиционных ПАВ (жирных и оксиэтилированных спиртов, алифатических кислот, их солей и пр.) указанное значение потенциала электрода недостижимо, поскольку при любых реальных выполнимо условие

IA 2 Фм(з)-е-&р.

(3)

Напротив, в изобретении указанные ог- раничения отсутствуют, т.е. для любого заданного р мржет быть подобрано органическое вещество, отвечающее условию (1) и вызывающее более заметное понижение ом за счет хемосорбции. Особое значение этот эффект имеет в катодной или анодной областях р , когда при сильном понижении ам обычные ПАВ десорбирова- ны и не влияют на ПЭ. Добавление в этом случае веществ, удовлетворяющих условию (1), приводит к наибольшему понижению исходного уровня поверхностной энергии металла.

В табл.1 показан эффект понижения поверхностной энергии ртути при добавлении ряда органических поверхностно-активных веществ в зависимости от накладываемого потенциала (значения 1д взяты известные или получены по известному методу), в табл. 2 - эффект понижения поверхности энергии галлия при добавлении ряда неспецифически адсорбирующихся органических поверхностно-активных веществ в зависимости от накладываемого потенциала, в табл. 3 - эффект понижения поверхностной энергии ртути при добавлении ряда специфически адсорбирую- щихся органических веществ в зависимости от накладываемого потенциала, в табл. 4 - эффект понижения поверхностной энергии галлия при добавлении 0,15 М флотореаген- та ААК (JA 7,35 эВ, (р -1,07 В) в зависи- мости от накладываемого потенциала.

Методика эксперимента. Исследуют влияние добавок ряда органических веществ, характеризуемых разными значениями JA, на величину ом ртути (табл. 1 и 3) и галлия (табл. 2 и 4). Для измерения используют традиционную схему электрокапиллярных измерений с помощью электрометра Гун. Значения снд получают при 25°С в 0,15 М водных растворах органи- ческих веществ с 1N №г504 в качестве элек- тролита фона. Величины измеряют при 40°С в водном растворе 1N NaCIO/i + 0.1NHCI04 + 0,15 М органической добавки. В качестве реактивов используют ртуть и галлий со степенью очистки 99,9999%, а также органические соединения марок чда и хч, подвергнутые дополнительной очистке путем двукратной перегонки или перекристаллизации, и бидистиллят воды.

Значения ом оцениваются по данным пяти измерений для каждого из органических веществ; при этом погрешность составляет 0,6 мДж/м2 для Нд и 0,9 мДж/м2 для Ga (при доверительной вероятности 0,68). В табл. 1-4 указаны значения следующих характеристик: потенциалов р ртутного и галлиевого электродов относительно каломельного электрода сравнения; разности Ьрмежду99иПНЗ# е в растворе фона при данной температуре; параметров 2

ФМ(8) - 6 Ар ( Фнд(Н20) 4,26 ЭВ, Фза{Н20}

3,76 эВ; оьл(з) - поверхностная энергия металла в растворе фона; ом(5)А - поверхностная энергия металла при добавлении к раствору фона органического вещества.

Пример 1 (известный). Исследуют зависимость OHg(s) ($ путем варьирования потенциала р ртутного электрода. Фиксируют, что при ПНЗ фо - 0,47 В (н.к.э.) в исходном растворе электролита OHg(s) 426 мДж/м2. В табл. 1 приведены соответствующие данные по ong(s)A и I АзНд(8)А I при добавлении в раствор фона ряда органических ПАВ, удовлетворяющих условию (3).

Исследуют зависимости OGa(S)(p) путем варьирования потенциала галлиевого электрода. Фиксируют, что при ПНЗ 0,90 В (н.к.э) в исходном растворе электролита OGa(S) 654 мДж/м2. В табл. 2 4- приведены соответствующие данные по OGa(s)A и (s}Al при добавлении в раствор фона ряда органических ПАВ, удовлетворяющих условию (3).

Как видно из табл. 1 и 2 для ряда исследованных ПАВ, у которых значение р лежит за пределами возможных изменений (f, отсутствует эффект специфической адсорбции во всем диапазоне измеренных потенциалов. Наибольший эффект понижения ПЭ для всех исследованных веществ (н-бутанола, н- пентанола, н-октанола, циклогексанола, синтанола ДС-10, бензойной кислоты, три- нитробензойной кислоты и натриевого мыла высших жирных кислот на ртути, а также н-бутанола, синтанола ДС-10 и бензойной кислоты на галлии) соответствует ПНЗ.

В табл. 3 и 4 приведены значения OM(S)A и Дом(з)д при варьировании р и добавлении в раствор фона ряда органических веществ, для которых условие (3) невыполнимо, а рассчитанные согласно (2) величины (р находятся в пределах интервала изменений потенциала. Как следует из данных табл. 3 и 4 для пирогаллола, L-лизи- на и неонола АФ-12 на ртути, а также фло- тореагента ААК на галлии обнаруживается эффект специфической адсорбции. Это проявляется в том, что максимум /iflvi(s)A имеет место при р tp. Таким образом, не для каждого органического вещества может быть подобран потенциал электрода, соответствующий проявлению специфической адсорбции и. следовательно, максимальной эффективности способа.

П р и м е р 2 (предлагаемый). Выбирают потенциалы электрода (р, при которых неспецифически адсорбирующиеся ПАВ неэффективны (табл. 1 и 2), т.е. Дом(з)А 0.

Анодная область электрокапиллярной кривой ртути.

В 1N водном растворе сульфата натрия устанавливают потенциал ртутного электрода р -0,05 В (н.к.э.). т.е. сдвиг р относительно ПНЗ составляет Atp ip-fpo ,054-0,47)3 0,42 В. Измеряют ПЭ ртути в водном растворе; 6Hg(s)387 мДж/м2.

7 17426998

По формуле (1) определяют величинуЬф°ф -0,73 ,90)В 0,17 В. Измепервой энергии ионизации IA органическогоряют ПЭ галлия в водном растворе: 7Ga(S)

вещества с предполагаемой способностью610 мДж/м .

к специфической адсорбции на ртути: 1д 2По формуле (1) определяют величину

Фнд(8) - е /V 834 эВ. Из таблиц справоч-5 первой энергии ионизации JA органическоных значений IA органических соединенийго вещества с предполагаемой способновыбирают вещество с близким к найденно-стью к специфической адсорбции на галлии:

му указанному значению энергии иониза-JA 2 Фза(з) - е &р 7,69 эВ.

ции, например глицин HaNCHte-COOH (JA Из таблиц справочных значений IA орга9,00 эВ). Добавляют указанное соединение10 нических соединений выбирают вещество с

в количестве 0,15 М к исходному растворублизким к найденному указанному значефона и при выбранном значении у -0,05 Внию энергии ионизации, например индол

(н.к.э.) измеряют ПЭ, 0Hg{s)A 372 мДж/м2.(JA 7,74 эВ). Добавляют указанное

соединение в количестве 0,15 М к исходноТаким образом, при использовании15 му раствору фона и при выбранном значепредлагаемого способа достигается допол-ним р -0,73 В (н.к.з.) измеряютстеа(з)А 586

нительное понижение ПЭ на 15 мДж/м2, помДж/м .

сравнению с известным, когда 0зь -0,47ВТаким образом, при использовании

(н.к.э.) и OHQ(s)A e 407 мДж/м2, общий эф-предлагаемого способа достигается дополфект понижения ПЭ (за счет наложения р и20 нительное понижение ПЭ на 24 мДж/м2, по

специфической адсорбции глицина) состав-сравнению с известным, когда р0 -0,90 В

ляет 35 мДж/м2.(н.к.э.)иава(8) 614 мДж/м2, общий эффект

Катодная область электрокапиллярнойпонижения ПЭ (за счет наложения р и спекривой ртути.цифической адсорбции индола) составляет

В 1N водном растворе сульфата натрия25 28 мДж/м2.

устанавливают потенциал ртутного электро-Из указанных примеров следует, что

да р° -1,25 В (н.к.э.), т.е. сдвиг р относи-максимальный результат понижения потельно ПНЗ составляет &p - -1,25верхностной энергии металлов при уда-(-0,47)В - -0,78 В. Измеряют ПЭ ртути влении потенциала электрода от ПНЗ как

водном растворе OHg(s) 264 мДж/м .30 в катодную, так и анодную сторону в

По формуле (1) определяют величинуводном растворе, содержащем поверхнопервой энергии ионизации 1дорганическо-стно-инактивный электролит фона, может

го вещества с предполагаемой способно-быть достигнут при добавлении органистью к специфической адсорбции на ртути:ческих веществ, энергии ионизации котоIA 2 Фнд{8) - е top (2 4,26 - 0.78) 35 рых близки к значению 2 (s) - е btp.

7,74 эВ.Если IA заметно отличается от величины

Из таблиц справочных значений (дорга-указанного параметра, то эффект пониже- нических соединений выбирают вещество сния ом резко падает, близким к найденному указанному значению энергии ионизации, например индол40 Формула изобретения (JA 7,74 эВ}. Добавляют указанноеСпособ понижения поверхностной соединение в количестве 0,15 М к водномуэнергии металлов, заключающийся в нало- раствору фона и при выбранном значении женйи на металлический электрод потенци- -1,25 В (н.к.э.) измеряют ПЭ; oHg(s)A 352ала, добавлении в водный раствор мДж/м2. 4Е органического вещества с последующим опТаким образом, при использованииределением величины уменьшения поверхпредлагаемого способа достигается допол-ностной энергии, отличающийся тем,

нительное понижение ПЭ на 12 мДж/м2, почл-о, с целью увеличения эффективности

сравнению с известным, когда /хэ -0,47Вспособа для необходимого отклонения

(н.к.э.) и (s)A - 410 мДж/м2, общий эф-50 потенциала от потенциала нулевого зафект понижения ПЭ (за счет наложения у иряда (Лср(р - (р0), выбирают органическое

специфической адсорбции индола) состав-вещество с первой энергией ионизации (1д ),

ляет 58 мДж/м2.соответствующее условию.

Анодная область электрокапиллярной

кривой галлия.55 (д 2 Фм(5) - е Ьф ,

В 1 N водном растворе с добавкой 0,1 N HCI04 устанавливают потенциалгде Фм(5) - работа выхода электрона в фазу галлиевого электрода -0,73 В (н.к.э.), раствора при потенциале нулевого заряда; т.е. сдвиг р относительно ПНЗ составляете - заряд электрона.

9174269910

вещество с первой энергией ионизации (| А), где Фм(з) - работа выхода электрона в фазу соответствующее условию.раствора при потенциале нулевого заряда;

3 А 2 Фм(8) - е /V ,е - заряд электрона.

5

Таблица 1

Изобретение относится к физической химии поверхностных явлений и может быть использовано для оптимального выбора органических поверхностно-активных веществ в системах металл - водный раствор. В качестве органических веществ, добавляемых в водный раствор, берут соединения с первыми энергиями ионизации JA, отвечающими условию А 2 Фм(8) - Q&p , где Фм(5) - работа выхода электрона из металла в фазу растворителя при потенциале нулевого заряда; &р- сдвиг электродного потенциала относительно потенциала нулевого заряда; е- заряд электрона. 4 табл,

ОСТ 18-368-80.

,В (н.к.э.)-0,73 -90 (ПНЗ) -1,07 -1,23

У,В 0,17 0-0,17 -0,33

АУ,эВ 7,69 7,527,35 7,19

5)мДж/м2 61° 6°5 н-Бутиловый спирт (1д 10,04 эВ, у 1,62 В)

610 633628 605

О 1612 О

Синтанол Д010 (1Д 9, эВ,у 0,98 В)

Гь(Ь) }МДж/м2 610 62k621 605

4tfe«(JJ ,мДж/й2 0 3019 О

Бензойная кислота (Тд. 9,70эВ, у ,28 В)

(WS) ,мДж/м2 610 631627 605

AGWi) ,мДж/м2 0 2313 О

OLri)

й

L-Лизин HtS(CHJ),,ffl( (1Л 8,52 эВ, получено по известному методу, у -0,7 В)

Таблица2

ТэблицаЗ